231 (33)

444 9. Spektroskopia laserowa

Lasery impulsowe, dostarczające silnych lecz krótkich impulsów trwających poniżej pikosekund umożliwiają badanie bardzo szybkich zjawisk, takich jak procesy relaksacji w gazach i w cieczach, szybkie reakcje chemiczne i reakcje przeniesienia ładunku. Duże natężenie wiązek laserowych, dzięki którym można uzyskać znaczne obsadzenie stanów wzbudzonych selektywnie wybieranych, umożliwiło wspaniały rozwój laserowej spektroskopii absorpcyjnej i fluorescencyjnej stanów wzbudzonych (rozdział 9.3) oraz piko- i femtosekundowej spektroskopii (rozdział 9.5). Więcej informacji na temat spektroskopii laserowej znajdzie Czytelnik w monografii „Spektroskopia laserowa”¹).

9.2. Laserowa spektroskopia ramanowska

Wprowadzenie silnych źródeł laserowych do spektroskopii Ramana spowodowało opracowanie zupełnie nowych technik pomiarowych, które ogólnie grupuje się pod nazwą nieliniowych efektów Ramana. Na początku książki deklarowaliśmy zajmowanie się tylko zjawiskami liniowymi, czyli takimi, dla których obserwowane natężenie światła rozproszonego jest liniową funkcją natężenia światła padającego (lub inaczej - polaryzacja cząsteczki jest proporcjonalna do natężenia pola elektrycznego). Jeśli natężenie światła padającego jest bardzo duże, należy uwzględnić nieliniowość zjawisk. One są przyczyną takich metod, jak spójne, anty-stokesowskie rozproszenia Ramana czy efekt hiperramanowski.

W doświadczeniu zwykłego (liniowego) zjawiska Ramana obserwuje się, jak pamiętamy, foton rozproszony V_s o zmienionej energii w stosunku do fotonu inicjującego zjawisko Vq. Jest to wynikiem nieelastycznego zderzenia fotonu z daną cząsteczką, procesu, który można zapisać równaniem

hv₀c + M(Ei) —> M(Ek) + hv_sc    (9.4)

W celu modelowego objaśnienia zjawiska Ramana wprowadza się pojęcie poziomu wirtualnego, nierzeczywistego - rysunek 3.17 (rozdział 3). Jeśli poziom wirtualny, uczestniczący w tym dwufotonowym zjawisku jest jednym z poziomów własnych, mamy do czynienia z rezonansowym zjawiskiem Ramana. Natężenie linii ramanowskich zależy od: obsadzenia poziomu początkowego Ei(v, J), natężenia wzbudzającego światła

^h Adamczyk H.: Spektroskopia laserowa. Warszawa, PWN 2000.

laserowego I oraz przekroju czynnego na rozpraszanie or. Gdy natężenie promieniowania wzbudzającego staje się bardzo duże, obserwować można całą rodzinę nowych zjawisk, których dotychczas nie omawialiśmy.

9.2.1. Wymuszone rozproszenie Ramana - SRS

Po raz pierwszy efekt ten w 1962 r. zaobserwowali Woodbury i Ng.

Doświadczenie 9.1

Wprowadzenie różnych cieczy do rezonatora laserowego powoduje pojawienie się promieniowania o różnych długościach fali. Różnice między częstością linii laserowej a częstościami linii wymuszonego rozproszenia ramanowskiego równe są częstości drgań oscylacyjnych lub rotacyjnych. Wymuszone rozproszenie ramanowskie można obserwować dla gazów, cieczy i ciał stałych.

Przy dużym natężeniu promieniowania wzbudzającego i dość dużym natężeniu światła rozproszonego należy uwzględnić oddziaływanie cząsteczek z dwiema falami: światłem laserowym o częstości V₀ i światłem rozproszonym o częstości V_s — Vq ± V_v. Oddziaływanie to może prowadzić do powstania ukierunkowanego promieniowania ramanowskiego, wzmocnionego o dodatkowych n kwantów. Zatem, oprócz normalnych linii pierwszego rzędu, najbardziej intensywnych, można obserwować linie wyższych rzędów przesunięte o wielokrotność częstości własnych V_s — Vq i tiVv • To przesunięcie nie wynika z anharmoniczności. Ponieważ szerokość linii ramanowskich zmniejsza się po przekroczeniu progu wzbudzenia, linie wymuszonego efektu Ramana są znacznie węższe od linii Ramana.

Diagram poziomów energetycznych przedstawiony jest na rysunku 9.4b. Schemat elementarnego procesu podobny jest do schematu zwykłego, dwufotonowego zjawiska Ramana (rys. 9.4a), tylko prawdopodobieństwo zjawiska rozproszenia jest inne. Wymuszone promieniowanie ramanowskie jest procesem czterofotonowym: zanikają dwa fotony światła laserowego, a pojawiają się fotony rozproszone: stokesowski i antysto-kesowski. Sytuacja jest podobna do spontanicznego rozproszenia, tylko duża gęstość kwantów światła powoduje, że proces ma charakter emisji wymuszonej.