236 (33)

454 9. Spektroskopia laserowa

ną wiązkę molekularną naświetla się światłem laserowym i bada widmo wzbudzenia.

Oczywiste są zalety takiej metody badania: a) obsadzonych jest tylko kilka najniższych poziomów energii, co powoduje zmniejszenie liczby sygnałów absorpcyjnych i prowadzi do uproszczenia widma; b) ponieważ temperatura w wiązce jest bardzo niska, może to sprzyjać tworzeniu się słabo związanych kompleksów molekularnych o bardzo małej energii wiązania, nieistniejących w temperaturze pokojowej. W takich warunkach można otrzymać niezwykłe cząsteczki, jak dimer helu He2 o bardzo, bardzo małej energii wiązania.

Czy rzeczywiście szybkość poruszania się cząsteczek w wiązce jest naddźwiękowa? Tak. Liczbę M mach definiuje się jako stosunek M =

—    v_u/v_a, gdzie v_u jest prędkością poruszania się cząsteczek, v_a =

—    ((kbTt.c_p/c_v)/mj¹/² - lokalną prędkością dźwięku. Ponieważ T_t jest małe, c_pjc_v ~ 5/3, to v_a jest również małe. Wobec dużej wartości v_u, liczba M może być duża dla wiązki molekularnej.

9.5. Ultraszybka spektroskopia impulsowa

W poprzednim rozdziale krótko wspomnieliśmy o technikach, których celem było osiągnięcie dużej zdolności rozdzielczej. Obecnie opowiemy o metodzie otrzymywania dużej rozdzielczości czasowej, dzięki której można badać szybkie procesy chemiczne. Skonstruowanie laserów wytwarzających bardzo silne i bardzo krótkie impulsy (rzędu piko- czy femtosekund) umożliwia przeprowadzenie badań szybkich procesów chemicznych, zachodzących podczas wzbudzenia i dezaktywacji stanów elektronowych. W skali pikosekund (10 ¹² s) zachodzą takie procesy, jak przeniesienie elektronu czy protonu, reakcje dysocjacji, izomeryzacji oraz relaksacja oscylacyjna. Oscylacje cząsteczek zachodzą w czasie rzędu 10“¹³ s, czyli są rzędu 100 fs (1 fs = 10^-15 s). Wiadomo już od 1931 r., kiedy to po raz pierwszy zbadano teoretycznie przebieg reakcji H + H2, że reakcje tworzenia i rozrywania wiązań chemicznych zachodzą w skali femtosekundowej. Było marzeniem spektroskopistów od dawna, aby móc obserwować przebieg reakcji chemicznej. Obecnie, po 20 latach od narodzin femtochemii myśli się już nawet o przeprowadzaniu reakcji chemicznych kontrolowanych za pomocą laserów!

Doświadczenie wykonuje się w następujący sposób: wybiera się stosowny laser, dla którego metodami optyki nieliniowej można uzyskać różne długości fali świetlnej. Impuls lasera „dzieli się” na dwie części. Jedna, to impuls pompujący, druga - impuls próbkujący. Impuls pompujący wzbudza cząsteczkę do krótko żyjącego stanu przejściowego, wzbudzonego. Następnie, impuls próbkujący (inaczej zwany sondujący) bada zachowanie się tego stanu wzbudzonego przez pomiar absorpcji. Chcąc wyznaczyć czas życia stanu wzbudzonego, zmienia się odstęp czasu między dwoma impulsami, obserwując zmianę natężeń impulsu próbkującego. Tą metodą można badać procesy dysocjacji przebiegające pod wpływem światła.

Spośród wielu reakcji zbadanych dotychczas przedstawimy wyniki badań dla reakcji fotodysocjacji Nal. Doświadczenie ma dać odpowiedź na pytanie: w jaki sposób przebiega ta reakcja?

Nal - (Nal)* - (Na...I)^# - Na(²5_i/2) + I(²P₃/2>²^/₂)

Stanem podstawowym Nal jest forma jonowa, dysocjująca w granicy na jony Na⁺ i I~. Ten proces dysocjacji opisuje krzywa energii potencjalnej jonowa, przedstawiona na rysunku 9.9a. Oprócz tego kanału jonowej dysocjacji można wyobrazić sobie kanał kowalencyjny, czyli dy-socjację na atomy Na i I. Na rysunku zaznaczyliśmy krzywą dla dysocjacji na atomy w stanach Na(²S^,1/₂) i I(²^3/2)- Ze względu na potencjał jonizacji atomu sodu i powinowactwo do elektronu atomu jodu, asymp-totyka krzywej jonowej, czyli energia rozseparowanych jonów, na rysunku 9.9 jest umieszczona powyżej asymptotyki dla krzywej kowalencyjnej Na +1.

Ten intuicyjny argument okazuje się słuszny. Można bowiem wykazać obliczeniami kwantowomechanicznymi, że jony Na⁺ i I~ mają energię wyższą niż obojętne atomy Na i I w stanie podstawowym. Jeżeli jednak przesuwamy się w stronę mniejszych wartości R, jony przyciągają się silnie i dlatego krzywa jonowa zaczyna się obniżać. W okolicy R 7 A obie krzywe: dla dysocjacji kowalencyjnej i dla dysocjacji jonowej mogą się więc przeciąć. Krzywa opisująca dysocjację kowalencyjną jest niewiążąca. Z mechaniki kwantowej wiemy, że jeśli oba stany cząsteczki dwuatomowej mają tę samą symetrię, to krzywe je opisujące nie mogą się przecinać. Aby uniknąć tej „katastrofy” następuje „odepchnięcie się” obu krzywych, poniżej R « 7 A. Krzywa jonowa zaczyna się