235 (32)

452 9. Spektroskopia laserowa

tualnego wynika z interpretacji nadanej wyrażeniu matematycznemu na prawdopodobieństwo przejścia dwufotonowego otrzymanego za pomocą rachunku zaburzeń drugiego rzędu, którego w tym podręczniku nie będziemy omawiać. Na rysunku 9.8 przedstawiony jest schematycznie proces dwufotonowej absorpcji, jako proces schodkowy (rys. 9.8a) i jako proces jednoczesny (rys. 9.8b). Podobnie jak absorpcja, emisja może być też dwustopniowa (rys. 9.8c).

Rys. 9.8. Schemat przykładowych procesów wielofotonowych: a) dwufotonowa absorpcja jako proces schodkowy; b) dwufotonowa absorpcja jako proces jednoczesny; c) emisja dwustopniowa

9.4. Spektroskopia laserowa w wiązkach naddźwiękowych

W rozdziale 2.2.3 wspominaliśmy o tym, że efekt Dopplera jest jednym z czynników poszerzających pasma. Ta szerokość pasma, zwana czasami dopplerowską szerokością pasm spektralnych, jest przyczyną ograniczonej rozdzielczości widmowej. Od dawna prowadzone były prace nad wprowadzeniem technik pomiarowych, zmniejszających to ograniczenie. Istotą pomysłu większości tych metod, zwanych bezdopplerowskimi, jest otrzymanie widma z wydzielonej części cząsteczek, których składowa prędkości v_z w kierunku padającego światła mieści się w jak najwęższym przedziale Av_z. Jeśli Av_z —> 0, rozszerzenie dopplerowskie będzie też dążyło do zera. Takie techniki nazywa się spektroskopią w skolimo-wanych wiązkach molekularnych.

Mimo stosowania tych technik, analiza obserwowanych widm, zwłaszcza zarejestrowanych w fazie gazowej, jest bardzo trudna ze względu na znaczną liczbę sygnałów. Obniżając temperaturę, można oczywiście zmniejszyć liczbę obsadzonych poziomów rotacyjnych i oscylacyjnych, i tym samym nieco uprościć widmo. Dalsze, i to bardzo znaczne powiększenie zdolności rozdzielczej widm można uzyskać, wykorzystując chłodzenie wewnętrzne cząsteczek w wiązkach naddźwiękowych.

W równowadze termodynamicznej wszystkie stopnie swobody mają tę samą średnią energię \j2kpT. Rozpatrując temperaturę zbioru cząsteczek, możemy mówić o temperaturze translacyjnej T_t, rotacyjnej T_r, oscylacyjnej T_v. Doświadczenie trzeba zatem skonstruować tak, aby była schładzana przede wszystkim temperatura związana z ruchem translacyj-nym, ale również i temperatury rotacyjna i oscylacyjna. Z elementarnej fizyki wiadomo, że gdy gaz rozpręża się z komory o wysokim ciśnieniu rzędu kilku atmosfer z dużą naddźwiękową szybkością, adiabatycznie do komory-próżni, towarzyszy temu procesowi ochładzanie się cząsteczek z powodu zamiany ich energii termicznej na energię kinetyczną ruchu w kierunku rozprężania. W dyszy, w której rozpręża się gaz w wyniku zderzeń, zachodzi wymiana energii między cząsteczkami. Dlatego temperatura translacyjna ulega znacznemu obniżeniu. Maleją również temperatury rotacyjna i oscylacyjna, przy czym zmieniają się one w szeregu T_t < T_r < T_v. Jeżeli przed dyszą rozkład prędkości poruszania się cząsteczek w ich nieuporządkowanym ruchu miał typową krzywą gaussowską, po przejściu przez dyszę rozkład prędkości jest bardzo wąski Av_z, skupiony wokół wartości v_u. Doświadczenie dodatkowo jest jeszcze modyfikowane, aby schłodzenie badanych cząsteczek było bardziej efektywne. W jaki sposób? Miesza się badany gaz z bardzo dużą ilością gazu nośnego jednoatomowego. Przy adiabatycznym rozprężaniu obniża się najbardziej temperatura translacyjna gazu nośnego. W zderzeniach z gazem nośnym badane cząsteczki oddają swoją energię rotacyjną i oscylacyjną ochłodzonym atomom gazu nośnego, w wyniku czego obsadzone są tylko najniższe poziomy oscylacyjne i rotacyjne podstawowego stanu elektronowego badanych cząsteczek. Powoduje to, że liczba wyjściowych stanów w przypadku absorpcji jest mocno zredukowana, w wyniku czego liczba linii w widmie jest znacznie mniejsza, a przez to zdolność rozdzielcza znacznie większa. Stopnie swobody są tak silnie „schłodzone”, że odpowiadają temperaturom: T_t « 0,5-20 K, T_r w 2--50 K, T_v ~ 10-100 K. Dopiero po takim przygotowaniu, tak schłodzo-