232 (35)

446 9. Spektroskopia laserowa

o)

l >.*?.*

*;; i:

d)

.^vjS

^2ł/0 + *HR

• : ’'

Rys. 9.4. Diagram poziomów energetycznych ilustrujący procesy: a) proces dwufotonowy - rozproszenie Ramana; b) czterofotonowy proces opisujący stymulowane rozproszenie Ramana; c) zjawisko CARS; d) zjawisko hiper Ramana

9.2.2. Spójna antystokesowska spektroskopia ramanowska - CARS

Doświadczenie 9.2

Na rysunku 9.5 porównane jest widmo Ramana z widmem CARS gazowego NO o ciśnieniu 100 torr. Zdolność rozdzielcza na rysunku 9.5a ma wartość 2 cm*¹, zaś na rysunku 9.5b 0,05 cm*¹. Widmo CARS ma wyraźną strukturę rotacyjną.

Zjawisko to zostało odkryte przez Terhune’a i Makera w latach 1963--1965. Wynika ono z „mieszania się” trzech fal. Jeżeli dany układ naświetla się dwiema wiązkami laserowymi V\ i V2, przy czym V\ > V₂¹ i jeżeli ich różnica równa jest częstości przejścia oscylacyjnego lub rotacyjnego czynnego ramanowsko V\ - F₂ = Vv, to „mieszanie się” fal

a)

b)

NO 100 Torr

1875

v (cm ¹)—►

1870    1876_

v (cm ) —►

1877

Rys. 9.5. Porównanie widm: a) Ramana i b) CARS gazowego NO, gałąź Q (No-Lmear Raman Spectroscopy and its Chemical Applications, red. W. Kiefer, D. A. Long, D. Reidel, Dordrecht 1982)

może spowodować generowanie nowego, rozproszonego promieniowania o częstości V_a

v_(L = 2^i -02 = vi + (oj - z/₂) — v\+v_v    (9.5)

To promieniowanie ma charakterystyczne właściwości: częstość F_u jest większa od V\, czyli jest po stronie promieniowania rozproszonego anty-stokesowskiego w stosunku do wiązki v\ - stąd nazwa. Jest promieniowaniem spójnym, mocno skolimowanym, podobnie jak wiązka laserowa. Sygnał CARS przewyższa znacznie intensywność normalnego sygnału ramanowskiego o czynnik 10⁴-10⁵. Diagram poziomów energetycznych objaśniających zjawisko jest przedstawiony na rysunku 9.4c.

Technika CARS łączy korzyści wynikające z dużego natężenia sygnału (jak w wymuszonej spektroskopii Ramana) z właściwościami normalnej (spontanicznej) spektroskopii ramanowskiej.

9.2.3. Spektroskopia hiperramanowska Doświadczenie 9.3

Widmo Ramana i hiper Ramana dla CCIą - cieczy przedstawiono na rysunku 9.6. Jak widać, widma te mają odmienny rozkład natężeń. Pasma, które w widmie Ramana mają dużą intensywność, w widmie hiper Ramana mogą być bardzo słabe i odwrotnie.

1

Może być także u\ < 1/2, lecz by uniknąć fluorescencji rejestruje się rozproszenie antystokesowskie.