237 (29)

456 9. Spektroskopia laserowa

Rys. 9.9. Proces fotodysocjacji Nal: a) krzywa energii potencjalnej; b) obserwowane widmo fluorescencji (Zewail A. H.: J. Phys., Chem. A, 104, 5660 (2000))

silnie obniżać, bowiem następuje przeskok elektronu i utworzenie jonów. Powyższe przewidywania teoretyczne można „zobaczyć” w pięknym doświadczeniu.

Doświadczenie przeprowadza się następująco; układ naświetla się laserem pompującym o A] — 310 nm, który wzbudza układ ze stanu podstawowego Vq do stanu wzbudzonego, na powierzchnię opisującą formę kowalencyjną Vj. Proces dysocjacji jest obserwowany przy użyciu sondującego lasera A2 = 589 nm. Ten impuls powoduje przejście ze stanu Vj do następnego stanu wzbudzonego V₂, który odpowiada wzbudzonym atomom sodu Na*. Doświadczalnie obserwuje się fluorescencję powstałą jako wynik przejścia ze stanu V₂ do stanu Vj. Po wzbudzeniu do stanu Vj część cząsteczek Nal z górnej krzywej, kiedy znajdzie się w obszarze przecinania się krzywych, przejdzie na krzywą dolną i ich wiązanie rozpadnie się na atomy Na i I. Część cząsteczek może pozostać w tym stanie. Nie mają one rozerwanych wiązań i nadal wykonują oscylacje wokol położeń równowagi.

Na rysunku 9.9b przedstawione są widma; w tym przypadku jest to zależność intensywności od czasu r odstępu między impulsami laserowymi. Jeżeli impuls sondujący A₂ wykrywa absorpcję rezonansową, to odpowiada to swobodnym atomom sodu (górny wykres na rysunku 9.9b). Jeśli impuls sondujący wykrywa absorpcję poza obszarem rezonansowym, oznacza to monitorowanie oscylacji atomów sodu związanego w aktywnym kompleksie (Na...I)# - rysunek 9.9b, wykres dolny. Częstość, przy której zachodzi absorpcja zależy od odległości Na...I. Nic dziwnego zatem, że spadek absorpcji ma charakter oscylacyjny -okresem jest czas oscylacji atomów w kompleksie aktywnym.