234 (33)

450 9. Spektroskopia laserowa

wiem w ogólności 27 elementów. Kiedy tensor jest symetryczny, ma 18 różnych składowych. Reguły wyboru rozproszenia hiperramanowskiego są różne od reguł wyboru widma podczerwieni i rozproszenia Ramana. Można wyprowadzić następujące reguły: a) wszystkie drgania normalne dozwolone w podczerwieni są dozwolone w zjawisku hiper Ramana; b) obserwować można takie drgania normalne, które są zabronione w widmie podczerwieni i w widmie Ramana, na przykład dla CH₄ nie obserwuje się czysto rotacyjnego widma Ramana (cząsteczka jest izotropowa), ale można zaobserwować widmo hiper Ramana.

9.3. Spektroskopia absorpcyjna i emisyjna może być wielofotonowa

Z pojęciem procesu dwufotonowego spotkaliśmy się już przy omawianiu zjawiska Ramana (rozdziały 2.1.4; 3.4 i 4.3). W opisie tego zjawiska pojawiają się dwa fotony: jeden oddziałujący z cząsteczką, a drugi -o innej energii - rozpraszany przez układ. Nie zdziwi zatem Czytelnika informacja, że Hochstrasser i współpracownicy odkryli dwufotonową absorpcję dla benzenu w fazie gazowej w 1974 r.

Absorpcję dwufotonową można zrealizować w dwojaki sposób: a) jako absorpcję schodkową; b) jako absorpcję jednoczesną dwóch (lub więcej) fotonów. Najpierw omówimy absorpcję schodkową.

Pompowanie optyczne wiązką laserową L\ umożliwia uzyskanie nie-zerowych wartości obsadzeń selektywnie wzbudzonych stanów energetycznych Ek- Stosując następnie drugi laser L2 można dokonać wzbudzenia schodkowego na selektywnie wybrany następny poziom E_m. Badanie fiuorescencji wzbudzonej wiązką drugiego lasera można stosować do badania wielu stanów elektronowych, które uprzednio nie mogły być dostępne. Ma to miejsce w przypadku, kiedy przejścia absorpcyjne do tych stanów ze stanu podstawowego nie mogą być obserwowane ze względu na małe wartości czynników Francka-Condona dla tych przejść.

Doświadczenie 9.4

Naświetlając próbkę I2 dwiema wiązkami: laserem barwnikowym o pracy ciągłej i laserem kryptonowym można obserwować fluorescencję o wid-

mie dyskretnym oraz fluorescencję o widmie ciągłym. Jest to przykład wzbudzenia dwustopniowego, schodkowego, przedstawionego na rysun

ku 9.7.

Rys. 9.7. Fluorescencja

0    widmie dyskretnym

1    widmie ciągłym jako wynik dwustopniowego wzbudzenia

Wzbudzenie laserem L\ powoduje przejście z poziomu podstawowego X*Ai na poziom oscylacyjno-rotacyjny (o^Jk) wzbudzonego stanu elektronowego B³IL Drugi laser L2 przeprowadza układ na poziomy oscylacyjno-rotacyjne (v_m J_m) stanu elektronowego wzbudzonego. Z tych poziomów można obserwować fluorescencję o widmie dyskretnym oraz fluorescencję o widmie ciągłym. Jest to przykład wzbudzenia schodkowego, które traktuje się jako dwa kolejne wzbudzenia jednofo-tonowe.

Można jednak pomyśleć i zrealizować także proces dwufotonowy lub wielofotonowy, polegający na jednoczesnej absorpcji dwóch lub więcej fotonów. Fotony, za pomocą których realizowany jest taki proces, mogą pochodzić z jednej wiązki laserowej Li lub z dwóch wiązek Li, L^. W wyniku takich przejść możliwe jest wzbudzenie układu na poziom, do którego przejście jednofotonowe jest zabronione.

Do opisu wspomnianych jednoczesnych przejść dwufotonowych wprowadza się nierzeczywisty, pomocniczy poziom wirtualny E_v i przejście opisuje się symbolicznie jako proces dwustopniowy E_p —► E_v —* E^. Wprowadzenie w interpretacji jakościowej pojęcia poziomu energii wir-