3870137021

BADANIE DYNAMIKI UKŁADÓW ZA POMOCĄ SPEKTROSKOPII NMR 101

impulsów 180°, które oddzielone są dostatecznie krótkim odstępami czasu (najeżę-ściej rzędu kilku ms) aby wyeliminować wpływ dyfuzji cząsteczek na mierzone wartości T_r Ponieważ na wartość 7!, wpływa również s2ybkość wymiany, to aby uzyskać wartość rzeczywistą T₂ należy zwiększać częstotliwość powtarzania impulsów do momentu uzyskania stałej wartości. Kolejnym etapem jest określenie wpływu temperatury na wartość stałej T_r Często przyjmuje się, że taka sama wartość T₂ może być przyjęta dla wszystkich fragmentów cząsteczki. Wyjątki od tej reguły odnoszą się w szczególności do pomiarów niskotemperaturowych. Należy pamiętać, że szybkość relaksacji poprzecznej ma największy wpływ na kształt linii rezonansowej w temperaturach znacznie odbiegających od temperatury koalescencji. Wykonanie pomiarów w jak najszerszym zakresie temperatury jest bardzo istotne z punktu widzenia zmniejszania błędu oznaczenia parametrów aktywacji.

Stosunek populacji p_A oraz p_B dla układu ulegającego wymianie wolnej łatwo jest określić poprzez integrację. Ze wzrostem temperatury stosunek ten ulega zmianie zgodnie z równaniem:

p_/Jp_B = er^acd^RT    (10)

gdzie AG₀ oznacza energię swobodną wymiany. Na podstawie kilku wartości stosunku p_A/p_B w różnych temperaturach można znaleść wartość tego stosunku w temperaturze wyższej od temperatury koalescencj i, korzystaj ąc z półlogarytmicznej zależności opartej na równaniu (10).

13. ANALIZA PARAMETRÓW AKTYWACJI

Badania zależności stałej szybkości reakcji od temperatury mają na celu wyznaczenie, ważnych z punktu widzenia mechanizmu reakcji, parametrów aktywacji: entalpii swobodnej, entalpii i entropii aktywacji. Wielkości te są ze sobą powiązane:

AG* -AH*-TAS*    (11)

Z rachunku błędu wynika, że na dokładność oznaczenia entalpii swobodnej składają się błędy entalpii i entropii aktywacji, pomniejszone o wielkość wynikającą z kowariancji entalpii i entropii aktywacji. Tak więc, im większy błąd eksperymentalny, tym lepsza korelacja entalpii i entropii. Potwierdza to analiza wartości parametrów aktywacji wyznaczonych dla wewnętrznej rotacji grupy NMe, wN,N-dime-tyloformamidzie. Wyznaczone przez wielu autorów wartości energii swobodnej aktywacji są zbliżone, awartości entalpii i entropii dość znacznie różniąsię wykazując wzajemną dobrą korelację liniową [3].

Podsumowując, należy z dużą ostrożnością traktować wartości entalpii i entropii aktywacji wyznaczone metodą DNMR. W szczególności w tych przypadkach, gdy występujączynniki niekorzystne dla precyzji analizy danych: mała różnica prze-