3870137338

BADANIE DYNAMIKI UKŁADÓW ZA POMOCĄ SPEKTROSKOPII NMR 97

atomu lub grupy atomów. Zanim przedstawione zostaną eksperymentalne szczegóły określania parametrów kinetycznych metodą DNMR, opisana zostanie współzależność kinetycznych stałych szybkości wyznaczanych metoda NMR, oraz stałych szybkości reakcji realizujących wymianę [11].

Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego rejestruje jedynie te procesy, którym towarzyszy zmiana magnetyzacji. Jeżeli układ, dla którego ułamki molowe pozycji A i B wynoszą odpowiednio p_A oraz p_B, ulega wymianie chemicznej:

A = B    (2)

to stałe szybkości k_A Boraz£^_A charakteryzują zmianę magnetyzacji wywołaną zmianą położenia. Stała szybkości wymiany definiowana jest jako odwrotność średniego czasu rdla przejścia pomiędzy położeniami A i B [11]:

1

Równanie (3) oparte jest na założeniu, że liczby spinów, które przenoszą się z pozycji A w B i odwrotnie, sąjednakowe (p_A k_A B = p_B k_B A). Stąd:

(4)

W pracy [11] przeanalizowano oprócz najprostszego przypadku (p_A = p_B = 0.5), również układy obejmujące więcej niż dwa centra wymiany i o różnych proporcjach obsadzeń. Ogólna zależność pomiędzy stałą szybkości wymiany oraz stalą szybkości wyznaczoną metodą NMR jest opisana równaniem:

(5)

W równaniu (5) pojawiły się dwa nowe wyrażenia. N_A jest liczbąjąder w grupie A i dzięki jej wprowadzeniu stała szybkości wymiany nie zalety' od liczby atomów dla danej pozycji. Czynnik a określa współzależność pomiędzy procesem chemicznym i obserwowanym spektroskopowo:

gdzie P_A i P_B oznaczają odpowiednio liczbę jąder w pozycji A i B, natomiast ZP_i — ogólną liczbę jąder biorących udział w wymianie.