3870137018

BADANIE DYNAMIKI UKŁADÓW ZA POMOCĄ SPEKTROSKOPII NMR 99

1.1. KOALESCENCJA SYGNAŁÓW

Jeżeli analizowany jest układ, w którym populacje A i B są jednakowe (p_A ⁼ p_B), to najprostszy sposób określenia bariery energetycznej procesu polega na znalezieniu temperatuiy koalescencji. Stała szybkości procesu realizującego wymianę chemiczną w temperaturze koalescencji określona jest wzorem:

_ 27t(Av)

wym

gdzie Avoznacza różnicę przesunięć chemicznych (Hz) sygnałów A oraz B w temperaturze, w której wymiana jest wolna. Wartość energii swobodnej aktywacji AG* oblicza się podstawiając k_c oraz 7 do wzoru [7]:

AG* = aT[ 10,319 + log(TO_c)],    (9)

gdzie a = 1,914 x 10'² (AG* w kJ/mol) lub a = 4,575 * 10"³ (AG* w kcaL/mol). Jeżeli stała szybkości k_c zosta wyznaczona z błędem ±20% oraz temperatura T dokładnością ±2°, to z rachunku błędu wynika, że błąd oznaczenia entalpii swobodnej aktywacji wyniesie zaledwie ±0,5 kJ/mol. Warto o tym pamiętać i wykazywać znaczną ostrożność w wyciąganiu wniosków mechanistycznych na podstawie porównań wartości AG* uzyskanych na podstawie temperatuiy koalescencji.

Wyznaczenie stałych szybkości wymiany na podstawie obserwacji koalescencji w różnych temperaturach wymaga zmiany warunków pomiaru: natężenia pola magnetycznego lub rodzaju rejestrowanego jądra (np. oprócz rejestracji widm 'H można obserwować kształt linii rezonansowych w widmie ^,3C lub³¹P NMR).

Aby upewnić się, czy obserwuje się rzeczywistą koalescencję należy rejestrować widma powyżej i poniżej temperatury T aby upewnić się, czy obserwowany proces zaniku minimum pomiędzy sygnałami nie jest spowodowany temperaturową zmianą przesunięć chemicznych, nie związaną bezpośrednio z procesem wymiany chemicznej. Dodatkowym ograniczeniem jest fakt, że dla wyższych pół (współczesne spektrometry wyposażone są w magnesy o natężeniu pola do 21,1 T), temperatura koalescencji może przewyższać temperaturę wrzenia najczęściej stosowanych rozpuszczalników deuterowanych.

1.2. PEŁNA ANALIZA KSZTAŁTU LINII

Metoda analizy kształtu linii wyznaczania stałych szybkości jest bardziej precyzyjna w porównaniu z metodą opartą na obserwacji koalescencji. Jeżeli temperatura pomiaru jest wyznaczona z precyzjąco najmniej ±0,5°, to błąd oznaczenia AG* będzie rzędu ±0,15 kJ/mol [3].

Dla układu podlegającego wymianie kształt linii rezonansowej opisujązmody-fikowane równania Blocha [12]. Mająone zastosowanie do układów bez sprzężenia