3870137028

BADANIE DYNAMIKI UKŁADÓW ZA POMOCĄ SPEKTROSKOPII NMR 105

ność sygnału korelacyjnego odpowiadającego wymianie pomiędzy pozycjami / oraz /jest proporcjonalna do stałej szybkości wymiany:

Q*l)    (17)

Stałą szybkości wymiany można wyznaczyć na podstawie nachylenia prostej w układzie współrzędnych: intensywność sygnału korelacyjnego - czas mieszania. Dla układu dwóch ulegających wymianie układów A i B o jednakowej populacji (przy założeniu, że w obu pozycjach czasy T_x sąjednakowe), stała szybkości wymiany k = k. + Ar_ . określa wzór:

J wym A B o-A

gdzie r = (/_AA + /_BB)/(/_AB + /_BA) a / jest intensywnością sygnału diagonalnego (/ = j) lub korelacyjnego (/ * /'). Jeżeli populacje A i B są różne (p_A * p_B), to r ~    +

Górny limit szybkości, jaki można śledzić metodą EXSY ogranicza nierówność k ^<<:    fiJg. Gdy wymiana jest zbyt szybka, poszerzenie sygnałów i koalescen-

cja utrudniają wyznaczenie stałej szybkości. Najmniejsza wartość stałej szybkości wymiany, dostępną metodą EXSY, jest w przybliżeniu równa odwrotności czasu T.

Jeżeli nie jest możliwe wykonanie serii eksperymentów z różnymi czasami t_m ze względu na ograniczony czas dostępu do spektrometru, konieczne jest oszacowanie optymalnej wartości t_m. Jeżeli czasy relaksacji w obu pozycjach sąjednakowe, to optymalny czas t można oszacować na podstawie zależności:

Stosując technikę EXSY należy być świadomym komplikacji wynikających z obecności w widmie obok sygnałów spowodowanych wymianą, również sygnałów wywołanych sprzężeniami skalarnymi oraz bliskościąprzestrzennągrup (efekt Over-hausera). Można określić udział efektu bliskości przestrzennej wykorzystując wrażliwość wymiany chemicznej na temperaturę i obecność katalizatorów. Obniżając temperaturę eksperymentu lub nie dodając katalizatora wyznacza się intensywność sygnałów wywołanych efektem Overhausera.

Dwuwymiarowe eksperymenty EXSY szeroko wykorzystywano do badania kinetyki wymiany chemicznej w związkach organicznych, nieorganicznych, metaloorganicznych oraz biochemicznych [9].