3870137024

BADANIE DYNAMIKI UKŁADÓW ZA POMOCĄ SPEKTROSKOPII NMR 103

Dla tej samej próbki zmierzono czasy 7^ dla różnych wartości czasu powtarzania t . Zależność 7^'^ym od tcp opisuje równanie:

•^_r==(l/7’₂^f + 1/J₂^b + k[ + k__i)l2-(llt_cp))nZ⁺    (14)

gdzie:

ln/T= ln[(D₊ cosh² Ł, — D_cos² rj)^m + (D₊ sinh²    D_sin² 77)^1/2]

D_± = 1 /2[± 1 +(^+ 2Aco²)l(y³ + ę²)^m]

77=(r_cp/V8)[-^+(^² + m^,/2

-Ł,)² -(Aco)² +4^_,

2 2

£ = 2Ac<----+k[-k_₁)

2 2

⁼*,M=^oraz ^, =

Na podstawie zależności T₂ od czasu t uzyskano następujące wartości stałych szybkości k^ - 2400±200 s'¹ i zl ru = 117±5 s'¹ (dla p_ę/p_h - 10) oraz    = 2100±200

s^-1 i Aco = I10±5 s^_1 (dla p_{/p_b - 40), a więc bardzo bliskie wartościom wyznaczonym metodą T .

Zaletą metody opartej o pomiary T₂ jest to, że może być stosowana niezależnie od szybkości wymiany, natomiast wadąjest konieczność stosowania szybkiego powtarzania pulsów i przez co wzrasta wrażliwość na niedoskonałość aparatury. Jeżeli stała szybkości k > 10³ s^-1, korzystniejsze jest stosowanie pomiaru T_lp.

3. PRZENIESIENIE NASYCENIA SPINÓW

Jeżeli różnica przesunięć chemicznych grup ulegających wymianie jest na tyle duża, aby możliwe było nasycenie sygnału jednej grupy bez zakłócenia sygnału drugiej, to szybkość wymiany można określić metodą przeniesienia nasycenia spinów. Zasadę tej metody opisano dla rotacji grupy amidowej w A^A-dimetyloacetamidzie [21]: