246 (31)

474

Uzupełnienia

Ul.3. Parę przykładów zastosowania teorii grup

W tym punkcie podamy parę prostych zastosowań teorii grup do rozwiązywania problemów z chemii.

A.    Aktywność optyczna.

Operacja S„ dokonana na danej cząsteczce przeprowadzają w jej odbicie zwierciadlane, co oznacza, że dany układ nie wykazuje optycznej aktywności. Ponieważ Si = a i S2 = i, zatem obecność płaszczyzny zwierciadlanej lub środka inwersji świadczy o braku aktywności optycznej w cząsteczce.

B.    Moment dipolowy.

Czy można przewidzieć istnienie niezerowego momentu dipolowego cząsteczki na podstawie znajomości grupy symetrii i jej tabeli charakterów? Odpowiedź na to pytanie jest pozytywna. Moment dipolowy nie może zmieniać się po wykonaniu operacji symetrii (mówimy, że moment dipolowy jest niezmiennikiem operacji symetrii). A zatem

1)    obecność środka inwersji eliminuje występowanie różnego od zera momentu dipolowego; eliminuje to cząsteczki należące do grup C₂h, D₂h, Dąh itd.;

2)    aby cząsteczka miała moment dipolowy niezerowy nie może mieć osi dwukrotnej i płaszczyzny zwierciadlanej prostopadłej do osi głównej symetrii; to eliminuje cząsteczki należące do grup: A3/1, D₂₍i, Ta',

3)    moment dipolowy cząsteczki musi leżeć na głównej osi rotacji, jeśli ma być różny od zera;

4)    cząsteczka nie może zawierać więcej niż jednej osi najwyższego rzędu. Można udowodnić, że cząsteczka ma niezerowy moment dipolowy, gdy

jedna ze współrzędnej x, y, z transformuje się zgodnie z reprezentacją pełno-symetryczną. Oglądając tabele charakterów możemy wyprowadzić wniosek, że warunek ten spełniają grupy; C\, C_s, C_2v• Cy_t), Cą_v,

Oto przykłady: CII4, CCt₄ należą do grupy Ta, która zawiera cztery osie C3, a więc moment dipolowy tych molekuł jest równy zeru; cząsteczki CII3CI i CHCl;j należą do grupy C^_;, która nie ma dodatkowych osi C₃ ani i, ani płaszczyzny zwierciadlanej innej niż a_v, a więc moment dipolowy różny od zera leży na osi C₃; cząsteczka tmns-C₂li₂C\₂ należy do grupy C_2v, która ma elementy symetrii E, C₂ i dwie płaszczyzny symetrii, a więc moment dipolowy różny od zera leży na osi GV

C.    Problem pewnych całek w spektroskopii.

Teoria grup umożliwia odpowiedź na pytanie, czy niektóre całki pojawiające się w chemii kwantowej i spektroskopii są równe zeru, czy różne od zera. Są to całki typu

UL Elementy teorii grup punktowych

475

(U 1.20)

Operator A jest albo hamiltonianem, albo po prostu jedynką (w całce nieorto-gonalności S_nm). Teoria grup nie ułatwia nam obliczenia numerycznej wartości całki A_nm, umożliwia jednak rozstrzygnięcie czy całka ta jest różna od zera, czy też równa zeru. Można bowiem dowieść, że całka nie znika tylko wtedy, gdy funkcja podcałkowa należy do reprezentacji pełnosymetrycznej lub jakiejś reprezentacji przywiedlnej zawierającej w sobie reprezentację pełnosymetrycz-ną. Powstaje zatem pytanie, kiedy iloczyn dwóch lub trzech funkcji, stanowiący funkcję podcałkową zawiera w sobie reprezentację pełnosymetryczną. Jeśli funkcja t/y należy do reprezentacji I\, a funkcja ipj do reprezentacji T), to ich iloczyny stanowią bazę reprezentacji ł'\ której charaktery dane są równaniem

x(R) = xm<x(R)j    (U1.2I)

Reprezentacja r jest w ogólności przywiedlna i chcemy    odpowiedzieć na py

tanie, kiedy zawiera ona w sobie reprezentację pełnosymetryczną. Korzystamy w tym celu z równania (Ul. 19) i szukamy warunku, który musi być spełniony, aby współczynnik a,, odnoszący się do reprezentacji pełnosymetrycznej Fj był różny od zera. Rozpatrujemy zatem

⁰¹ = rl>(^fl)xi(«)    (U'-²²'

li

Wstawiając (U 1.18) do (U 1.22) otrzymujemy

"i    =    (ui-²²>

R

Wykorzystanie warunku ortogonalności charakterów, wyrażonego równaniem (U 1.14) prowadzi do wniosku, że o,\ = 1, czyli aj ^ 0 wtedy i tylko wtedy, gdy i = j. A więc reprezentacja iloczynu dwóch funkcji zawiera w sobie reprezentację pełnosymetryczną, jeśli obie funkcje należą do tej samej reprezentacji (mówiąc skrótowo, gdy obie funkcje mają jednakową symetrię). Zatem całka (U 1.20) z A = 1, czyli całka nieortogonalności, nie jest równa zeru tylko wtedy, gdy funkcje -\p_n i U_rn należą do tej samej reprezentacji. Podobnie jest, gdy operator A jest na przykład hamiltonianem. Hamiltonian należy bowiem do reprezentacji pełnosymetrycznej, a więc występowanie jego pod całką nie zmienia właściwości symetrii funkcji podcałkowej.