306 (20)

chemiczne. Natomiast w strukturach jonowych, metalicznych i strukturach atomowych homodesmicznych traci sens pojęcie cząsteczki chemicznej. W tym przypadku całe kryształy traktujemy jako cząsteczki olbrzymy (cząsteczki giganty).

W zależności od przestrzennego charakteru koordynacji dzielimy sieci koordynacyjne na trzy grupy.

Sieci o koordynacji przestrzennej trójwymiarowej. Do grupy tej należą struktury typu NaCl, CsCl, ZnS, NiAs, CaF₂, Cu₂0 i inne (por. § 3.6.4 i 3.6.5). W sieciach tych nie możemy wyróżnić wyraźnie wyodrębniających się warstw ani łańcuchów.

Sieci warstwowe. Do grupy _| tej należą ugrupowania koordynacyjne płaszczyzn sieciowych znajdujących się w znacznych odległościach od siebie (np. sieć grafitu — rys. 3.43), warstwy bardziej złożone (np. warstwy potrójne w molibdcnicie — rys. 3.52) albo warstwy utworzone z czworościanów (Si0₄) w strukturze miki i talku (rys. 3,64). Jeśli między warstwami działają siły międzycząsteczkowe, to każdą warstwę można traktować jako płaską cząsteczkę, której wymiary ogranicza tylko wielkość kryształu. Kryształy o strukturze warstwowej mają zwykle pokrój tabliczkowy j wykazują doskonałą łupliwość'.

Sieci łańcuchowe. Należą tu ugrupowania koordynacyjne w postaci długich łańcuchów równoległych do siebie. Odległości między atomami lub jonami w obrębie łańcucha są dużo mniejsze niż odległości między równoległymi do siebie łańcuchami. Łańcuchy mogą być utworzone przez atomy lub jony jednego łub kilku rodzajów. Jeżeli między łańcuchami działają siły międzycząsteczkowe, to każdy łańcuch można traktować jako wydłużoną olbrzymią cząsteczkę, której rozmiary ogranicza często tylko wielkość kryształu.

Kryształy o strukturze łańcuchowej mają najczęściej postać słupową lub włóknistą i'wykazują łupliwość względem ścian równoległych do kierunku wydłużenia łańcucha; Strukturę łańcuchową mają np. pirokseny (rys. 3.61) i selen (rys. 4.39). Kryształy o struk-

V    *    v

turze łańcuchowej lub warstwowej są w dużym stopniu fizycznie anizotropowe.

5.2. POLIMORFIZM

Przez polimorfizm (wielopostaciówość) rozumiemy występowanie pierwiastka lub związku chemicznego w różnych strukturach krystalicznych. Odmiany polimorfiezne różnią się właściwościami fizycznymi i postacią zewnętrzną kryształów. Są to odrębne fazy, które są trwałe w pewnych określońych warunkach fizykochemicznych. Jedna odmiana przechodzi w drugą w określonej temperaturze zależnej od ciśnienia (przemiana,

a

fazowa). Przemianom tym towarzyszą często zmiany objętości. Przejście jednej odmiany w drugą może być odwracalne (przemiana enancjotropowd) a^b lub nieodwracalne (przemiana monotropowa) a-+b. Z dwóch odmian polimorficżnych trwalsza w danej temperaturze jest odmiana o niższej prężności pary. Formy trwalsze w wysokiej temperaturze mają wyższą symetrię. Ze wzrostem ciśnienia trwalsza staje się odmiana o mniejszej objętości właściwej (większej gęstości). W tablicy 5.9 podane są przykłady przemian poli-morficznych.

311