375 [1024x768]

ELEKTROCHEMIA

reagentów są równe jedności jest bardzo trudne, o ile w ogóle możliwe. Dla wyznaczenia więc standardowego potencjału elektrody należy zastosować metody ekstrapolacyjne. Metodę tę przedstawimy na ptzykładzie wyznaczania standardowego potencjału elektrody chlorosrebrowej CI"/AgCI, Ag. W celu wyznaczenia standardowego potencjału elektrody chlorosrebrowej, należy wyznaczyć zależność SEM ogniwa (5.112) od stężenia kwasu solnego. Wyrażenie na SEM tego ogniwa wynika z reakcji zachodzącej w tym ogniwie:

© 2    ⁼ H⁺ + e“

© AgCl_<t) + e~ = Ag + Cl" y H_2(t) + AgCI,., - Ag + H* + Cl-

RT,_ (H^ł)(Cr)

'r YiZ

-/*«!.»• ]p-ln (H*) • (Cl")

Oznaczmy aktywności jonów przez: (H*) = a+ oraz (Cl") = a... Ponieważ według równań (5.30) i (5.33):

a+ • a~

oraz

o± -    * Y±

gdzie c_± oznacza średnie stężenie elektrolitu, równe w przypadku kwasu solnego wprost stężeniu kwasu (5.35), zatem SEM wynosi:

r r0 2/?r E = £S-/«ci.m- —p~ In C • y,

Przenieśmy wielkości mierzone (a więc znane) na lewą stronę tego równania: _ 2RT _₀    2RT.

£+—p- In c - ^ci-/A*a.A# “ —j- In y±    (⁵-¹13>

Lewa strona równania (5.113) jest wielkością znaną. Oznaczmy ją przez £'.

Średni współczynnik aktywności y_Ł możemy wyrazić za pomocą granicznego równania Debye’a-HUckela, które w tym przypadku przyjmie postać:

log y_± - -0,5091 • y/ć

gdyż siła jonowa roztworu jest równa w tym przypadku stężeniu. Równanie (5.113) można zatem napisać w postaci: