Borowce (13)

Struktura boranów

Alfred Stock - 1912-1936 odkrył, że B tworzy całą gamę wodorków. Od tego czasu otrzymano dużą liczbę neutralnych i anionowych wodorków boru j a struktura trzech najmniejszych boranów jest przedstawiona poniżej:

"'W

[B₆H₆p b₅h₉    b„h₁₀

Podobieństwo strukturalne wśród nich pozwala na łączenie je w pewne szeregi. Wywodzą się one z zamkniętych wielościanów w narożach których rozmieszczone są atomy B a odejmowanie kolejnych atomów boru tworzy kolejne struktury:

Wykłady ■ Piotr KirsMnsrtejn

Kloso - (c/ovo-_v^ -klatka) -atomy tworzą zamkniętą deltahedralną klatkę i posiadają wzór ogólny [B_nH_n]²- (np. [B₆H₆]²*, są jak widać tylko formami anionowymi

nldus-uM - gniazdo) tworzą otwartą klatkę pochodząca z zamkniętego wielościanu deltahedralnego w którym jeden wierzchołek jest niezajęty wzór ogólny : B„H„_ł4, [B„H_nłJ] (np. B₅H₅, [B_SH_S]‘) Araćhno - ( arache-ę^u ~ pajęczyna) atomy tworzą otwartą klatkę

wywodzącą się z deltahedronu w którym dwa wierzchołki są nlezajęte wzór ogólny:    , [B„H„_łS]- etc. (np. B,H₁₀, [B„H,]-)

Hifo - ( hyphe - sieć) usunięte trzy wierzchołki - jest to nieliczna grupa związków o wzorze ogólnym: B„H_nł8, [B„H_nł7]‘ etc. Conjuncto- (conjuntus-^^ - sprzężony) - tworzą je dwie lub więcej „klatek" połączonych razem przez wspólny atom, zewnętrzne wiązanie, wspólny narożnik, czy wspólna płaszczyzna (np.

{BjHe};)

Dettahedron - wietośclan oparty jedynie na trójkątnych płaszczyznach np. oktahedron - ośmiośdan

WyMatfy - Piotr Kir«*nS2t*)n

Badania XRD potasowych i sodowych soli pokazał, że odległości B-B w [B₆H J²* są równe i wynoszą 172 pm podczas gdy w B₅H₉ krawędzie zawierające nie mostkowane przez wodór atomy boru są krótsze (166 pm) niż krawędzie zawierające mostkowane B (172 pm).

t

di-anion IB,H,1^; tak, posiada zamkniętą ośmiościenną klatkę B^, i należy do grupy kloso. Każdy atom B jest połączony z w obrębie klatki z czterema innymi B i dp jednego terminalnego wodoru.

Struktura B. H składa się z klatki o kształcie bi-piramidy kwadratowej w której każdy atom'B ma terminalny wodór. Pozostałe cztery atomy wodoru zajmują miejsca mostkowe (B-H-B) wokół kwadratowej podstawy.

Struktura B.H.„ która posiada otwarty szkielet składający się z 2-wspólnych krawędziowycfiatomów boru łączących trójkąty S₃. Wewnętrzne atomy B zawierają po jednym terminalnym atomie H podczas gdy zewnętrzne atomy B posiadają dwa terminalne atomy wodoru, pozostałe 4 atomy wodoru tworzą wiązanie mostkowe B-H-B.

WyWady • P»ołr iGrtiensztejn

B 166 pm

172 pm ^B

Z podobną sytuacją mamy do czynienia w przypadku B₄H₁₀ (krawędzie B-B z mostkowym wodorem =187 pm, krawędzie ograniczone jedynie do wiązania B-B =174 pm na podstawie dyfrakcji elektronowej).

Zakres długości wiązania B-B w- tych trzech omawianych strukturach ..klatkowych ”jest dość znaczny, w świetle dyskusji o wiązaniach pouczające może być porównanie tych odległości do promienia kowalencyjnego B (r^ - SB pm) a dokładnie do wartości lego promienia pomnożone przez 2.

WyMady - Piotr Kirsansztejn

Większe odległości krawędzi B-B obserwuje się w innych grupach strukturalnych (np. 197 pm dla B₁₀H_h - nido), jednakże w dalszym ciągu traktuje się ja(co interakcje wiążące.

W sensie formalnym, możemy rozważyć strukturę B₅H₉ jako związaną z [B₆H₆]²' z której usunięto jeden wierzchołek z ośmiościanowej klatki B₆ (patrz rys. kloso-nido-arachno). Podobnie klaster B., w B₄H₁₀ jest spokrewniony z B_sh₉ po odjęciu kolejnego wierzchołka.

&

prowadzi to do dyskusji na temat wiązania w boranach Po pierwsze, w strukturach boranów wiązanie nie jest łatwo przedstawić w terminach modelu wiązania zlokalizowanego. Kontrastuje to do sytuacji w B₂H₆, [BH₄]' i [B,H,]* gdzie 2c-2e i 3c-2e oddziaływania mogą zadawalająco przedstawiać dystrybucję elektronów walencyjnych*._

*- w metodzie naz\ivanej ,,styx" teorii wiązań walencyjnych (opracowanej przez W.N Lipcomb'a ) drogą konstruowania sieci wiązań w boranach są oddziaływania 3c*2e w wiązaniu B-H-B. 3c-2c w B-B-B, 2c-2c w wiązaniu B-B i obecność jednostek -BH„ jednakże ta metoda łatwo się aplikuje jedynie do ograniczonej ilości Struktur_,,„_luu, nuuwrmTUBiiri_

Wykłady - Piotr Kirszensztejn

Satysfakcjonującą metodą rozwiązania tego problemu jest rozważenie podejścia delokalizacji I przywołanie teorii MO. Pomagają w tym teoretyczne regtlły przedstawione przez Wadea, Williams^ i Mingos'a. Wyjściowe reguły Wadea można podsumować następująco:

•    W strukturze klasterze kloso- deltaedrycznym klatka z n- wierzchołkami wymaga (n+1) par e które zajmują (n+1) klasterowych wiązań MO;

. Dla „macierzystej" klatki -kloso z n- wierzchołkami można wyprowadzić zestaw bardziej otwartych klatek (nłdo, arachnl i hifo) z której każda posiada (n+i) par e zajmujących (n+1) wiązań MO klasteru;

•    Dla „macierzystej"    klatki    -kloso    -    deltaedrycznej    z    n-    wierzchołkami

wytworzony klaster-nldo ma (n-1) wierzchołków i (n+1) par e;

•    Dla „macierzystej"    klatki    -kloso    -    deltaedrycznej    z    n-    wierzchołkami

wyprowadzony z niej klaster    arachno    ma (n-2) wierzchołków 1 (n+1) par e;

•Dla „macierzystej"    klatki    -kloso    -    deltaedrycznej    z    n-    wierzchołkami

spokrewniony z nim klaster-hłfo ma (n-3) wierzchołków i (n+1) par e.

Wykłady - r*» (Gownwteln

14