CCF20110129009

Chromo tor	/wiązek	Przejście elektronowe	km,,, |nm]	r* mii ii |tlm' mol ^1 - cm ^11
X	etylen	n -> n*	ISO	15000
>=C	aceton	TT —► TT*	185	950
		n —>■ n*	277	20
-o	benzen	Jl -*■ n*	200	8000
			255	220
—N=N—	azometan	n —y ji*	347	1

m.in. różnorodność barw jonów kompleksowych metali przejściowych, tłumaczy teoria pola ligandów.

Podpowłoka d w atomie lub w jonie (w fazie gazowej) jest pięciokrotnie zdegene rowana, tzn. istnieje 5 orbitali d o jednakowej energii. Elektron może przejść z jednego z tych orbitali na drugi bez absorpcji lub emisji promieniowania. Orbitale te w układzie współrzędnych oznacza się jako d₇i, d_x2__yi, d_xy, d_xz, d_yz. Gdy w wyniku oddziaływania kationu metalu ('/-elektronowego z ligandem (cząsteczka H₂0 lub inny ligand) powstanie związek kompleksowy, wówczas zdegenerowane orbitale d rozszczepiają się na grupy o różnych wartościach energii, a przejścia elektronowe pomiędzy poszczególnymi gru parni orbitali odbywają się w wyniku absorpcji lub emisji promieniowania. Rozszczc pienie orbitali jest uzależnione od typu symetrii powstającego kompleksu.

W przypadku kompleksów o symetrii oktaedrycznej 5 orbitali d ulega rozszczepieniu na dwie grupy oznaczone symbolami e„ i t_2g. Orbitale d_zi i d_xi__yi są zorientowane w kierunku ligandów i tworzą poziom e„ o wyższej energii. Natomiast orbitale d_xy, d_xz i d_yz są skierowane między ligandami i tworzą poziom t₂« o energii niższej. W kompleksach o geometrii tetraedrycznej także następuje rozszczepienie orbitali na dwie grupy, z tym, że poziom oznaczony jako t₂ (orbitale d_xy, d_xz i d_yz) ma energię wyższą od poziomu e (orbitale d_z2,d_x2__y2). Różnica energii między poziomami t₂ i e jest mniejsza niż w przypadku kompleksów o symetrii oktaedrycznej (stanowi 4/9 różnicy energii między poziomami e„ i t_2g). Rozszczepienie analogiczne do przypadku kompleksów te-traedrycznych występuje w kompleksach o symetrii regularnej. Różnica energii między poziomami t_2g i e_g jest w tym przypadku dwukrotnie większa.

Rozszczepienie pięciu orbitali d na grupy o różnej energii dla kompleksów o symetrii oktaedrycznej, tetraedrycznej i regularnej przedstawiono na rys. 6.3.

Różnicę energii między rozszczepionymi poziomami oznacza się symbolem A i jest ona miarą siły pola ligandów. Można ją wyznaczyć z energii pierwszego pasma absorpcyjnego w widmie kompleksów metali przejściowych. Dla danego ligandu wartość A wzrasta ze wzrostem ładunku kationu. Dla różnych ligandów wartość A jest tym większa, im lepszym donorem elektronów jest ligand. Wartość A dla różnych kationów metali wzrasta w szeregu:

Mn²⁺ < Ni²⁺ < Co²⁺, Fe²⁺ < V²⁺ < Fe³⁺ < Cr³⁺

< V³⁺ < Co³⁺ < Mn'" - Pd⁴⁺ < Pt⁴⁺

c    b    a

Nys. 6.3. Rozszczepienie orbitali d kompleksów w polu o symetrii oktaedrycznej (a), tetraedrycznej (b)

I regularnej (c)

Dla typowych ligandów charakterystyczny jest tzw. szereg spektrochemiczny. Dla danego kationu wartość A wzrasta w następującym szeregu:

I < Br' < SCN~ < F“ < OH" < CH₃COCT < C₂0^2-

< h₂o < C5H5N < NH3 <c etylenodiamina <c o-fenantrolina < CN~

W związkach kompleksowych kationów metali przejściowych w wyniku rozszczepienia orbitali d istnieje możliwość przejścia elektronu z poziomu o energii niższej na poziom o energii wyższej podczas pochłaniania fotonu o częstości v = A. Tego lypn przejścia nazywane są przejściami d d. Na przykład w jonie kompleksowym |< 'u(H₂0)₆]²⁺ o symetrii oktaedrycznej znajduje się 9 elektronów d. Orbitale są rozszczepione na orbitale t_2s całkowicie obsadzone i orbitale e„ o wyższej energii, w których brak jednego elektronu (jest dziura). Pod wpływem promieniowania elektron z poziomu

przechodzi na poziom e_g, a dziura pojawia się na poziomie t_2g- Przejście to odpowiada pasmu absorpcyjnemu przy długości fali k = 800 nm (v = 12500 cm^-1). Przykład ten pokazuje schemat na rys. 6.4.

Konfiguracje elektronów w oktaedrycznym polu ligandów w stanie podstawowym 1 wzbudzonym, dla kationów o liczbie elektronów od 1 do 9, oraz wartości ż\ dla wybranych kompleksów kationów metali, o danej konfiguracji, z H₂0 przedstawiono w tabl. 6.2.

Pasma przejść d -> d leżą w zakresie widzialnym lub bliskim nadfiolecie i są odpowiedzialne za różne zabarwienie soli metali przejściowych (np. Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺,

(lr³⁺)-

Omówione wyżej przejścia są możliwe w związkach kompleksowych zawierających Iz w. chromofory d-d. Ponadto w związkach kompleksowych mogą występować chro-mofory d-n. Obecność chromoforów d-n powoduje występowanie wzajemnego oddziaływania elektronów d metalu z elektronami n ligandów. Wobec takich chromoforów pojawiają się silne pasma absorpcyjne, które są przypisywane przejściom elektronów od