Chemia rep35

cji zmiana entalpii ma, zgodnie z umową, wartości mniejsze od zera. Reakcje, w czasie których ciepło jest dostarczane do układu, noszą nazwę reakcji endotermicznych. Dla reakcji tych zmiana entalpii ma wartości większe od zera.

Zmiany entalpii związane z rozbiciem 1 mola jakiegoś gazu dwuatomowego na atomy nazywamy energią dysocjacji. Wielkość ta jest miarą siły wiązania kowalencyjnego między atomami gazu.

Wymienione procesy dysocjacji są procesami endotermiczny-mi, co świadczy o tym, że wiązania między atomami wodoru, tlenu i azotu w cząsteczkach H₂, 0₂, N₂ są bardzo mocne. Energię jakiegoś wiązania w obrębie czaszki nazywamy średnią energią wiązania. Wartości średnich energii wiązania nie są jednak takie same dla wszystkich cząsteczek mających wiązania tego samego rodzaju.

Druga zasada termodynamiki

Ciepło przechodzi samorzutnie zawsze z ciała o wyższej temperaturze do ciała o niższej temperaturze. Stawiając naczynie z gorącą wodą obok naczynia z lodem zauważymy, że lód się stopi, a woda oziębi. Nigdy jednak nie zauważono zjawiska odwrotnego, czyli silniejszego oziębienia się lodu i wrzenia wody, a więc przechodzenia ciepła od ciała chłodniejszego do cieplejszego. Z tego typu doświadczeń można wyciągnąć wniosek, że całkowity zapas entalpii ulega z biegiem czasu równomiernemu rozmieszczeniu, przechodząc w postać, która nie nadaje się do zmiany na inne rodzaje energii. Całkowita entalpia układu składa się z dwóch części: pierwszej, która może zamieniać się na inne rodzaje energii i drugiej, która nie zmienia się na inne rodzaje energii. Matematycznie można to wyrazić równaniem:

AH = AG + poprawka na energię związaną AG nazywamy entalpią swobodną (lub energią swobodną), ponieważ daje się ona zamienić na inny rodzaj energii, a wyrażenie stanowiące poprawkę nazywamy energią związaną. Musi mieć ono wymiar energii nie tylko dlatego, że równanie AH = AG + poprawka ma mieć zgodny wymiar ale także dlatego, aby uwidocznić znacze-nic energii związanej jako energii, która nie zmieni się na inne jej rodzaje. Energia związana jest zależna od temperatury i określona wzorem TAS, w którym AS ma wymiar energii na stopień i określa zmiany entropii.

Drugą zasadę termodynamiki można zapisać równaniem: AH = AG + T AS

lub

AG = AH - TAS

Równanie to nosi nazwę równania Gibbsa-Helmholtza i określa związek między zmianą entalpii, entalpii swobodnej i entropii w stałej temperaturze.

Równanie to jest słuszne dla:

1)    układów zamkniętych,

2)    procesów izotermicznych (dla stałej temperatury T),

3)    procesów izobarycznych (występuje tu zmiana entalpii),

4)    przemiany, w której bierze udział 1 mol związku chemicznego.

Wielkością, która nas interesuje jest zmiana entalpii swobodnej AG. Jeżeli zmiana entalpii swobodnej w jakimś procesie jest mniejsza od zera (następuje zmniejszenie entalpii swobodnej), to proces taki może przebiegać samorzutnie.

Procesy, dla których zmiana entalpii swobodnej jest mniejsza od zera, nazywamy procesami egzoergicznymi, natomiast procesy, dla których AG ma wartość większą od zera nazywamy procesami cndoergicznymi. Pojęć tych nie należy mylić z pojęciami egzotermiczny i endotermiczny.

Samorzutnie przebiegają tylko te reakcje, dla których zmiana entalpii swobodnej układu (AG) jest mniejsza od zera. W stanie równowagi AG = 0. Reakcje, dla których AG układu jest większa od zera, nie mogą przebiegać samorzutnie.

Z równania Gibbsa-Helmholtza wynika, że AG będzie mniejsze od zera gdy:

1)    AH będzie mniejsza od zera, czyli reakcja jest egzotermiczna, lub

2)    energia związana (TAS) będzie tak duża, że jej wartość ze znakiem będzie większa niż AH.

Wynika stąd, że zmiana entropii jest czynnikiem, który może

69