Władyslaw Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1014w - (PWr)
VI. OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA PIERWIASTKÓW
d-ELEKTRONOWYCH
1. Pierwiastki przejściowe
Pierwiastki przejściowe: - atomy lub jony mają niecałkowicie wypełnione orbitale d lub f
d
a) zewnątrzprzejściowe
niecałkowicie wypełnione orbitale


b) wewnątrzprzejściowe
niecałkowicie wypełnione orbitale


f
d5 i d10
f7 i f14
Szczególna trwałość konfiguracji - oraz
ę! ę! ę! ę! ę! ę! ę! ę! ę! ę!
ę! ę! ę! ę! ę! ę! ę! ę! ę! ę!
ę! ę! ę! ę! ę! ę! ę! ę! ę! ę!
ę! ę! ę! ę! ę! ę! ę! ę! ę! ę!
d:
f:
ę! ę! ę! ę! ę! ę! ę! ę! ę! ę! ę! ę! ę! ę!
ę! ę! ę! ę! ę! ę! ę! ę! ę! ę! ę! ę! ę! ę!
ę! ę! ę! ę! ę! ę! ę! ę! ę! ę! ę! ę! ę! ę!
ę! ę! ę! ę! ę! ę! ę! ę! ę! ę! ę! ę! ę! ę!
1/VII
Ogólna Charakterystyka Pierwiastków d -elektronowych -VII
Władyslaw Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1014w - (PWr)
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2 3d104s1 3d104s2
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
4d15s2 4d25s2 4d45s1 4d55s1 4d65s1 4d75s1 4d85s1 4d105s0 4d105s1 4d105s2
La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
5d16s2 5d26s2 5d36s2 5d46s2 5d56s2 5d66s2 5d76s2 5d96s1 5d106s1 5d106s2
Pola zaciemnione oznaczają anomalie
2/VII
Ogólna Charakterystyka Pierwiastków d -elektronowych -VII
Władyslaw Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1014w - (PWr)
2. Stopnie utlenienia.
Przykłady:
Grupa 3 +3 Sc3+




+2 Sc2+




Grupa 4 +4 Ti4+




+3 Ti3+




+2 Ti2+




-
-
-
Grupa 5 +5




VO-
3
+4 VO2+




+2 V2+




2-
-
-
Grupa 6 +6




CrO4-
+3 Cr3+, Cr2O3




-
-
-
-
Grupa 7 +7




MnO4
+6 MnO2-




4
+5 MnO3-




4
+4 MnO 2




-
+2 Mn2+




Grupy 8 -10 +6 K2FeO4




+3 Fe3+, [Co(CN)6]3-




\
elazowce
+2 Fe2+, Co2+, Ni2+




+8 RuO4, OsO4




platynowce
2- 2-
- -
- -
+4 lekkie


PdCl6- , PtCl6-

2- 2-
- -
- -
+2 i cię\
kie




PdCl4- , PtCl4-
-
-
-
-
Grupa 11 +3




AuCl4
+2




Cu2+
+1




Ag+
Grupa 12 +2 Zn2+, Cd2+, Hg2+




+
+
+
+1




Hg2+
2
Najtrwalsze stopnie utlenienia
pola zaciemnione


Niskie stopnie utlenienia raczej związki jonowe



Wysokie stopnie utlenienia związki kowalencyjne (wiązania atomowe)



Ogólna Charakterystyka Pierwiastków d -elektronowych -VII
Władyslaw Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1014w - (PWr)
Typy tlenków i jonów pierwiastków d-elektronowych na ró\
nych stopniach utlenienia
występujące w roztworach wodnych:
Stopnie utlenienia
0 +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7 +8
MO4- MO2- MO4-
4 4
Aniony MO3- MO2- MO-
3 3 3
MO2- MO-
2 2
Tlenki M2O MO M2O3 MO2 M2O5 MO3 M2O7 MO4
Kationy M+ M2+
M3+ M4+
MO+ MO2+
M - metal
1/VII
Ogólna Charakterystyka Pierwiastków d -elektronowych -VII
Władyslaw Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1014w - (PWr)
3. Barwa związków
Wiele związków pierwiastków grup pobocznych wyró\
nia się zabarwieniem
absorpcja w obszarze widzialnym kwantów h� niewielkie ró\
nice energetyczne
�
�
�
poziomów orbitali d
Bezbarwne d0- i d10- elektronowe
Np: Ti4+, Sc3+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+
Barwne : od 1 do 9 elektronów d
Przykłady: V3+ zielony Cr3+ zielony
Ni2+ zielony Mn2+ ró\
owy
Cu2+ niebieski Fe2+ zielony
Co2+ ró\
owy
2/VII
Ogólna Charakterystyka Pierwiastków d -elektronowych -VII
Władyslaw Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1014w - (PWr)
4.Właściwości pierwiastków d-elektronowych
" Typowe właściwości metaliczne :
"
"
"
- połysk metaliczny,
- dobre przewodnictwo cieplne i elektryczne (szczególnie
miedziowce),
- wytrzymałość mechaniczna,
- kowalność.
" Krystalizują w typowych sieciach metalicznych, tj. A1, A2, A3
"
"
"
" Wysokie temperatury topnienia:
"
"
"
Rekordzista: - wolfram +3410oC.
Cynkowce - wyjątkowo niskie. Pozostałe mają
wysokie temp.topnienia. W gr. głównych
powy\
ej 1250 K t. topn. mają tylko: Be, B, C i Si
3/VII
Ogólna Charakterystyka Pierwiastków d -elektronowych -VII
Władyslaw Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1014w - (PWr)
" Promienie atomowe - minima dla grup 5 �
" �
" � 10
" �
4/VII
Ogólna Charakterystyka Pierwiastków d -elektronowych -VII
Władyslaw Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1014w - (PWr)
" Z wyjątkiem skandu (�
" �
" � = 3,0 kg/dm3)
" �
itru (4,47 kg/dm3) oraz tytanu (4,54 kg/dm3) ich gęstości
przekraczają 5,0 kg/dm3, tzn. są metalami cię\
kimi
osm - 22,6 kg/dm3
Maksymalne
iryd - 22,7 kg/dm3
gęstości
platyna - 21,5 kg/dm3
}
" Wysoki ładunek i mały promień - wysokie wartości potencjału jonowego (Zi/ri ) silna
"
"
"
tendencja do tworzenia związków (jonów) kompleksowych.
" Pierwiastki d-elektronowe w większości są nisko elektroujemne i dlatego mają
"
"
"
ujemne potencjały elektrochemiczne
metale nieszlachetne.


Elektroujemność rośnie w okresach od 3-ciej do 12-tej grupy, np. skand (1,3); miedz

(1,9), ale cynk tylko 1,6. Szczególnie wysokie elektroujemności posiadają  końcowe
pierwiastki d-elektronowe: platyna (2,2), pallad (2,2) srebro (1,9), złoto (2,4) rtęć
(1,9), ren (1,9). Z tego powodu te metale są szlachetne.
5/VII
Ogólna Charakterystyka Pierwiastków d -elektronowych -VII
Władyslaw Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1014w - (PWr)
" Właściwości magnetyczne
"
"
"
paramagnetyzm
niesparowane spiny elektronowe


diamagnetyzm
brak niesparowanych spinów elektronowych


Przykłady :
Sc3+ d0 - właściwości diamagnetyczne
Ti3+ d1
właściwości
V3+ d2
paramagnetyczn
}
Ni2+ d8
e
Cu2+ d9
Zn2+ d10 - właściwości diamagnetyczne
Szczególny przypadek paramagnetyzmu to ferromagnetyzm
istnienie domen jednakowego uło\
enia spinów, np.



Fe, Co, Ni, Gd (i ich stopy).
6/VII
Ogólna Charakterystyka Pierwiastków d -elektronowych -VII
Władyslaw Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1014w - (PWr)
5. Związki międzymetaliczne
- Metale d-elektronowe tworzą liczne stopy
Stopy \
elaza:
\
eliwo 96 - 97 % Fe 3 - 4 % C
stal 98 - 99,5 % Fe 0,5 - 2,0 % C
stal nierdzewna 73 - 79 % Fe 14 - 18 % Cr 7 - 9% Ni
Stopy miedzi  brązy i mosiądze.
7/VII
Ogólna Charakterystyka Pierwiastków d -elektronowych -VII
Władyslaw Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1014w - (PWr)
Nieuporządkowane
Substytucyjne
Rozmieszczenie atomów B w sieci
Atomy 2 ró\
nych metali zajmują
metalu A jest przypadkowe
równocenne pozycje w sieci
Tutaj mo\
na wyró\
nić
2 podsieci - atomów A i atomów B
8/VII
Ogólna Charakterystyka Pierwiastków d -elektronowych -VII
Władyslaw Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1014w - (PWr)
Warunkiem powstania stopu substytucyjnego jest :
1) zbli\
enie promieni atomów ą 15%
2) podobna struktura elektronowa
Przykłady :
a) złoto - pr. at. 144,2 pm - sieć A1
srebro - pr. at. 143,2 pm - sieć A1 (ró\
nica promieni 0,7%)
nieograniczona mieszalność
b) cynk - pr. at. 133 pm - sieć A3
miedz
- pr. at. 128 pm - sieć A1 (ró\
nica promieni 3,7%)
rozpuszczalność Zn w Cu ograniczona (do 35%)
Stopy szybko ochładzane są nieuporządkowane. Natomist długotrwałe ogrzewanie
stopy substytucyjne



W przypadku ograniczonej rozpuszczalności mogą powstawać formy o zmiennym
składzie.
9/VII
Ogólna Charakterystyka Pierwiastków d -elektronowych -VII
Władyslaw Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1014w - (PWr)
Stop Ag-Cd:
0 - 42 % Cd faza ą
ą - sieć A1
ą
ą
42 - 50 % Cd faza �
� - sieć A2
�
�
50 - 57 % Cd faza ł
ł - str. skompl. (regularna)
ł
ł
70 - 82 % Cd faza �
� - sieć A3
�
�
> 82 % Cd zdeformowana sieć heksagonalna
Struktury tych faz odpowiadają skomplikowanym wzorom chemicznym.
Wg Hume-Rothery ego formułom tym odpowiadają określone stosunki liczby elektronów
walencyjnych (Ne) do liczby atomów (Na). Liczba elektronów walencyjnych dla
pierwiastków grup 8 - 10 a"
a" 0
a"
a"
10/VII
Ogólna Charakterystyka Pierwiastków d -elektronowych -VII
Władyslaw Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1014w - (PWr)
Przykłady faz Hume-Rothery'ego:
Faza� Faza ł Faza �
� ł �
� ł �
� ł �
(sieć regularna (sieć regularna, 52 (sieć heksagonalna o
przestrzennie atomy w komórce najgęstszym uło\
eniu
centrowana) elementarnej) atomów)
Stosunek liczby
elektronów walencyjnych
21 21 21
do liczby atomów
14 13 12
I II
Przykłady CuIZnII Cu5 Zn8II CuIZn3
IV I
I
CuI Sn8 Cu3SnIV
31
Cu5 SnIV
I III I III
I
Cu9 Al4 Cu5 Al3
Cu3 AlIII
I II II
Ag5Cd8 AgICd3
AgICdII
0
Fe5 ZnII
Co0AlIII
21
Ne Na Ne/Na
Przykłady
CuI ZnII 1 + 2 = 3 1 + 1 = 2 3/2 = 21/14
CuI ZnII 5�1 + 8�2 = 21 5 + 8 = 13 21/13
5 8
CuI ZnII 1�1 + 3�2 = 7 1 + 3 = 4 7/4 = 21/12
3
11/VII
Ogólna Charakterystyka Pierwiastków d -elektronowych -VII
Władyslaw Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1014w - (PWr)
6. Międzywęzłowe związki metali d-elektronowych: wodorki, węgliki,
azotki i borki
Związki te wykazują podobne właściwości do metali :
- połysk metaliczny,
- dobre przewodnictwo - obni\
a się w miarę podwy\
szania temp.,
tak jak u metali,
- cechuje je znaczna twardość oraz szczególnie wysokie
temperatury topnienia.
J a k a s i e ć ?
Atomy metalu tworzą sieć o gęstym uło\
eniu atomów - przewa\
nie typu A1. Promienie
atomowe pierwiastków d-elektronowych są rzędu 120 - 180 pm
Atomy niemetalu - w lukach
pozycje międzywęzłowe


Przyczyna - małe promienie :
H B C N
37 pm 90 pm 77 pm 75 pm
12/VII
Ogólna Charakterystyka Pierwiastków d -elektronowych -VII
Władyslaw Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1014w - (PWr)
Reguła H�gga - w przypadku stosunku promienia atomowego niemetalu do
promienia atomowego metalu mniejszego od 0,59, związki międzywęzłowe
tworzą proste struktury dające się łatwo opisać.
Je\
eli stosunek promieni atomowych > 0,59 struktury są znacznie bardziej
skomplikowane
Węgliki, azotki i borki metali d-elektronowych a zwłaszcza grup 6 � 8 znalazły
�
�
�
zastosowanie jako materiały o szczególnych właściwościach:
- wysokiej twardości,
- odporności na wysokie temperatury
wysokie temperatury topnienia,


- du\
ej odporności chemicznej.
13/VII
Ogólna Charakterystyka Pierwiastków d -elektronowych -VII
Władyslaw Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1014w - (PWr)
Temperatury topnienia (oC):
TiC 3170
HfC 3890
TaC 3880
TaN 3090
ZrN 2980
TaB2 3150
ZrB2 3060
Węglik tytanu (TiC) jest najtwardszym materiałem obok diamentu , jest bardzo
odporny na utlenianie.
Azotki ZrN i NbN są niezwykle ogniotrwałe. Są one nadprzewodnikami.
14/VII
Ogólna Charakterystyka Pierwiastków d -elektronowych -VII
Władyslaw Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1014w - (PWr)
7. Roztwarzanie metali d-elektronowych w kwasach i wodorotlenkach
1) Wodór mo\
e być wydzielany z roztworu przez metale o ujemnym potencjale a więc metale
nieszlachetne:
Fe + 2H+ = Fe2+ + H2
Podobnie roztwarza się cynk lub chrom.
Ale te metale (tzn. cynk i chrom) roztwarzają się tak\
e w wodorotlenkach z wydzieleniem
wodoru gdy\
są to metale amfoteryczne  napisz te reakcje.
Zn + 2OH- + 2H2O = [Zn(OH)4]2- + H2
Natomiast nie zajdzie reakcja roztwarzania miedzi w kwasie solnym:
Cu + 2H+ = Cu2+ + H2
Podobnie zachowuje się srebro
2) Metale szlachetne roztwarzają się dopiero przy u\
yciu silnych
utleniaczy, np. kwasów utleniających ( HNO3, st. gorący H2SO4)
+ - +
+ - +
+ - +
Cu + H+ + NO- Cu2+ + NO + H2O
+ + + +
+ + + +
+ + + +
3
15/VII
Ogólna Charakterystyka Pierwiastków d -elektronowych -VII
Władyslaw Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1014w - (PWr)
= + 0,34V
Eo
Cu2+/Cu
Eo /NO = + 0,96V
NO-
3
Dobrać współczynniki do tej reakcji!
+ - +
+ - +
+ - +
3Cu + 8H+ + 2NO- = 3Cu2+ + 2NO + 4H2O
+ + = + +
+ + = + +
+ + = + +
3
Stę\
ony, gorący H2SO4:
+ - +
+ 2- +
+ - +
Cu + 4H+ + SO4- = Cu2+ + SO2 + 2H2O
+ + = + +
+ + = + +
+ + = + +
Podobnie reaguje srebro.
3) Złoto, platyna i pallad nie roztwarzają się w st. kwasie azotowym. Potrafi je
roztworzyć dopiero woda królewska.
Napisz reakcje roztwarzania złota, platyny i palladu w wodzie królewskiej.
Roztwarzanie platyny:
3Pt + 16H+ + 4NO3- + 18Cl- = 3PtCl62- + 4NO + 8H2O
Koniec rozdz. VI-ego
16/VII
Ogólna Charakterystyka Pierwiastków d -elektronowych -VII