3582327326

Teoria pola krystalicznego (TPK) - model opisujący strukturę elektronową związków kompleksowych tworzonych przez metale przejściowe. Teoria ta pozwala przewidzieć niektóre własności tych związków takie jak kolory, entalpię hydratacji oraz ich geometrię ale nie nadaje się do kwantowego opisu wiązań chemicznych występujących w tych związkach. TPK została opracowana przez Hansa Bethego oraz Johna Hasbroucka van Vlecka^[1] w latach 30' XX wieku. Teoria ta została połączona z teorią orbitali molekularnych by utworzyć bardziej złożoną i dającą lepszy obraz rzeczywistości teorię pola ligandów, która pozwala na opisanie wiązań występujących w związkach kompleksowych.

Zarys teorii pola krystalicznego

Nawiązując do TPK oddziaływania pomiędzy metalem przejściowym a ligandem wynikają z przyciągania pomiędzy dodatnio naładowanym kationem metalu i ujemnie naładowanym ligandem. Teoria zakłada, że energia pięciokrotnie zdegenerowanego orbitalu d ulega zmianie po otoczeniu przez ładunki punktowe ligandów otaczające kation metalu. Gdy ligandy zbliżają się do jonu centralnego to dochodzi do ich odpychania przez elektrony metalu znajdujące się na zapełnionych orbitalach d. Dlatego też elektrony znajdujące się w pobliżu ligandów będą miały wyższą energię niż te położone dalej. W efekcie dochodzi do rozszczepienia zdegenerowanego orbitalu d kationu metalu. Na różnicę w energiach elektronów mają wpływ następujące czynniki:

•    konfiguracja elektronowa kationu metalu

•    stopień utlenienia metalu; zazwyczaj wysoki stopień utlenienia powoduje większą różnicę energii

•    konfiguracj a prze strzenna ligandów wokół j onu metalu

•    rodzaj ligandów otaczających kation metalu

Kompleksy o geometrii oktaedrycznej są najbardziej rozpowszechnione. Zbudowane są one z jednego kationu metali i sześciu ligandów tworzących oktaedr. Taka aranżacja ligandów prowadzi do rozszczepienia energii orbitali d na dwa pasma o różnicy energii Ą*,, gdzie orbitale dxy, djcz i d^ charakteryzują się niższą energią natomiast orbitale d*² i d_x%² są wysokoenergetyczne. Różnica energii wynika z odległości pomiędzy elektronami metalu a elektronami ligandów, przy większej odległości odpychanie pomiędzy nimi jest mniejsze przez co energia orbitali też jest niższa. Kompleksy tetraedryczne także są rozpowszechnione, w tej aranżacji cztery ligandu formują tetraedr dookoła centralnego kationu metalu. W tetraedrycznym polu krystalicznym także dochodzi do rozbicia zdegenerowanym orbitali d na dwa pasma o różnych energiach. Orbitale d?²1 d*²._y² mają niższą energię natomiast orbitale d^, d^ i d^ mają wyższą energię. Widać, że w porównaniu do oktaedrycznego pola krystalicznego orbitale o niższej energii w przypadku geometrii tetraedrycznej mają wyższą energię. Teoria pola krystalicznego może także posłużyć do opisu rozszczepienia energetycznego dla kompleksów o innych typach geometrii

Wielkość przerwy energetycznej pomiędzy energiami orbitali d zależy od kilku czynników takich jak chemiczna natura ligandów oraz kształt cząsteczki kompleksu. Niektóre ligandy zawsze prowadzą do powstania małej różnicy w wartości A podczas gdy inne zawsze prowadzą do dużego rozszczepienia. Dobre wyjaśnienie dla tych efektów może dać dopiero teoria pola ligandów. Natomiast pomiary spektroskopowe pozwalają na stworzenie empirycznych reguł pozwalających na oszacowanie wielkości przerwy energetycznej. Szereg spektrochemiczny stanowi listę ligandów ułożoną wedle wrastającej energii rozszczepienia