Ch koordynacyjna II

2009-01-12

Chemia

koordynacyjna

Teoria pola krystalicznego

Modelem, który w dużym stopniu zastąpił teorią VB w interpretacji chemii związków koordynacyjnych była:

TEORIA POLA KRYSTALICZNEGO <^CFT>

po raz pierwszy zaproponowana przez Hansa Bethe¹¹¹ w roku 1929, w oryginale była ona wymyślona jako model oparty na czysto elektrostatycznych oddziaływaniach pomiędzy ligandem a jonem metalu - w uproszczeniu uiywa e liganda do kreowania pola elektrycznego wokół centrum metalicznego,

Ugandy są traktowane jako ładunki punktowe i stąd nie ma w tym modelu oddziaływań metal-ligand na drodze kowalencyjnej, późniejsze modyfikacje, które rozpoczęły się na początku lat 1935 publikacją J.H. van Vlecfcl'i dopuszczały pewną kowalencyjność wiązania -ta dostosowana wersja oryginalnej teorii zazwyczaj nazywana jest Teorią Pola Ligandów (LFT).

IU Bethe.H, Ann.Phys. 3 (1929) 135-206)

BJ Van Vleck, J.H , J.Chem Phys, 3 (1935) 803-813.

Czysta TEORIA POLA KRYSTALICZNEGO zakłada, że oddziaływanie pomiędzy jonem metalu a Ugandami jest:

* jedynie elektrostatyczne lub jonowe z ligandami traktowanymi jako punkty naładowane ujemnie.

> Pomimo tego bardzo nierealistycznego założenia, teoria jest całkiem skuteczna w interpretacji wielu ważnych właściwości kompleksów,

r Co więcej, rozważania angażujące symetrię w podejściu do teorii pola krystalicznego są identyczne z tymi w metodzie teorii orbitali molekularnych,

^ W konsekwencji, model elektrostatyczny może służyć jako dobre wprowadzenie do współczesnych teorii w chemii koordynacyjnej.

W celu jasnego zrozumienia oddziaływań, które są odpowiedzialne za efekty w teorii CFT czy LFT w kompleksach metali przejściowych konieczne jest:

dokładnie zdawać sobie sprawę z geometrycznych relacji pomiędzy orbitalami d.

Nie ma jednej drogi przedstawienia pięciu orbitali d, najbardziej wygodną formą ich przedstawienia są poniższe rysunki

Faktycznie jest sześć funkcji falowych, które mogą być napisane dla orbitali mających typową ,£ztero-płatkowq" formę (np. d_ry i d/-_y²).

Przez to, że w tym przypadku może być tylko 5 orbitali mających fizyczną rzeczywistość, jeden z nich d/ uważany jest Jako liniowa kombinacja dwóch innych

fan. id/-/i Id/-/.

Stąd też te dwa ostatnie orbitale nie mają jako takie samodzielnego istnienia a d/ może być uważany jako orbital mający średnie właściwości tych dwóch poddanych kombinacji (jak pokazano poniżej).

Dlatego też, skoro oba posiadają wysoką gęstość elektronową wzdłuż osi z, orbital d,¹ ma dużą część tej gęstości elektronowej skoncentrowaną wzdłuż tej samej osi. Także skoro jeden z składników funkcji falowej d²-² posiada płaty wzdłuż osi y a drugi d²-² wzdłuż osi x powstały d/ posiada torus elektronowej gęstości w płaszczyźnie xy. Ten składnik xy jest bardzo często nazywany jako „donats* lub też „collar* I bardzo często są one omijane w graficznych prezentacjach, w szczególności kiedy próbuje się przedstawić wszystkie pięć orbitali d jednocześnie. Pomimo tego ważny jest za każdym razem uświadomienie sobie o tej części xy orbitalu d/.

Pięć orbitali d w jonie wyizolowanego metalu (w fazie gazowej) jest zdegenerowane. Jeżeli taki wyizolowany atom zostanie umieszczony w polu o sferycznej symetrii, orbitale zachowają swoje zdegenerowanie, ale wzbogacą się energetycznie w wyniku odpychania pomiędzy sferycznym ujemnym polem zewnętrznym a ujemnymi elektronami na orbitalach.

W polu pochodzącym od rzeczywistych ligandów (zarówno anionów jak i ujemnych końców di-połarnych ligandów takich jak NH_} lub H₂0) symetria takiego pola będzie dużo mniej sferyczna w wyniku czego ten rodzaj zregenerowania zaniknie.

Ten rozłam energetyczny energii orbitali d i jego konsekwencje są sercem teorii pola krystalicznego.

Rozważmy przypadek sześciu ligandów tworzących oktaedryczny kompleks.

□ Dla wygody, możemy uważać, że ligandy są symetrycznie ułożone wzdłuż osi układu Kartezjańskiego z jonem metalu w jego środku tak jak to jest kolejnym rysunku:

1