Ch koordynacyjna I (3)

2009-01-12

Zastosowanie i ograniczenia teorii VB

Kompleksy oktaedryczne

kompleks Cr(in) (d^s) I Fe (III)    (d⁵ )

U

Orbitale atomowe wymagane dla hybrydyzacji w oktaedrycznym kompleksie są następujące:

3c/_:t3c/ , _:,4.v,4p_t,4p_y, 4p.

Te orbitale muszą być niezajęte jako, że mają być dostępne dla 6-ciu par elektronowych pochodzących od ligandów.

Cr    Cr³*

„Cr : Is² / 2s²2p" I3s²3p⁶3d^s /As'

Jon Cr⁵‘ posiada trzy niesparowane e i są one umieszczone na orbitalach

„Cr³*: ls²/2s^t2pⁱ/3s²3p^,,3d’_aJ4s'

3d_v,3d„,i-3d,

Dla oktaedrycznych kompleksów Fe(lll) musimy wziąć pod uwagę istnienie wysokoji nisko spinowych kompleksów. Konfiguracja elektronowa wolnego fonu Fe** jest następująca:

„Fe : ls^; / 2s²2p" /3.t^:3p°3J' /4s^:

rtr

1_ 4. 4- 4- 4-    -    ---

3d    4s    4p

Dla nlsko-splnowych oktaedrycznych korholeksów takich jak [Fe(CN)₆J^J możemy ten diagram przedstawić )ak\arysowano to poniżej:

ir Jl i-    Irł

d^Jsp^J

Dla wysoko-spinowych oktaedrycznych komple&toąjjtakich jak (FeFj* pięć elektronów zajmuje pięć orbitali atomowych 3d (podobnie jak to jest przedstawione na wolnego jonu żelaza) a stąd potrzebne do hybrydyzacji w oktaedrze (d^?sp^ł) dwa orbitale d muszą pochodzić z zestawu orbitali przynależnych do 4d.

„Fe³* :li^! I2s²2p¹' I3s^:3p^h3d' / 4-s"

4- 4- 4- 4-3d

k -fk

sp*d^}

Nikiel (II) (</' ) tworzy: paramagnetyczne tetraedryczne i oktaedryczne kompleksy jak i diamagnetyczne kompleksy płasko kwadratowe w tetraedrycznych kompleksach

NLlsⁱ/2s*2p‘ /    3p‘3</' / 4s²

nV-2 e    *

12=>    „Ni²': \s^:/2s²2p i3s²3p’’3d^> Uf

X X 4; 4- 4. S 4ł- -ff 4ł «#■

a dla oktaedrycznego kompleksu możemy ten diagram przedstawić następująco:

444*4-4-    -tr

³<*    ¹..........śpFd¹......

Dla diamagnetycznego kompleksu płasko-kwadratowego teoria wiązań walencyjnych przewiduje następującą obraz reprezentujący wiązanie w kompleksie:

X 4* 4 4t

3d

4 ą*- 4 : dsp²

4p

4-4-4-

3d    4s    4p

Razem z elektronami od ligandów i po hybrydyzacji stosownej dla oktaedrycznego kompleksu możemy wyobrazić sobie następujący diagram:

4- 4-* 4- j 4 -fr 4r i

3d    d²sp^J

Powyższy diagram jest odpowiedni dla wszystkich oktaedrycznych kompleksów Cr(lll) ponieważ trzy elektrony 3d zawsze pojedynczo okupują różne orbitale.

UWAGA:

teoria VB przewiduje powyższy diagram opisujący wiązanie w wysoko-spinowym związku. Oczywiście należy zdawać sobie sprawę, że powyższy schemat jest nierealistyczny jako, że orbitale atomowe 4d są o wyraźnie wyższej energii niż orbitale

3d^——-

Teoria VB - UWAGA HISTORYCZNA /-We wczesnym okresie zastosowania teorii VB, kompleks w którym elektronowa konfiguracja jonu metalu była taka sama jak dla wolnego atomu w fazie gazowej nazywano

kompleksem Jonowym,

podczas gdy te w których

> elektrony parowały się tak dalece jak to tylko jest możliwe nazywano kompleksami kowalencyjnymi.

później,

r- kompleksy pierwszego szeregu metali przejściowych w których elektrony Uganda wchodziły na orbitale 3d (tak jak np. w (Fe(CN)J³) nazywano kompleksami wewnętrznego orbitalu podczas gdy te w których

^był zajmowany orbital 4d (tak jak w [FeFJ**) były nazywane kompleksami orbitali zewnętrznych.

Te różne określenia, z którymi możemy się spotkać związane są ze sobą w następujący sposób: Kompleks wysoko-spinowy= kompleks jonowy = kompleks orbitali zewnętrznych Kompleks nisko-spinowy= kompleks kowalencyjny = kompleks orbitali wewnętrznych

Podsumowanie :

□    Teoria VB może tłumaczyć stereochemiczne i magnetyczne właściwości w kompleksach jedynie na najprostszym poziomie.

□    Nie może ona jednak nic powiedzieć o widmach elektronowych czy o kinetycznej obojętności, która jest charakterystyczna dla nisko-spinowych konfiguracji d*'.

□    Model ten sugeruje różnicę pomiędzy wysoko i nisko spinowymi kompleksami co w rzeczywistości jest mylące.

□    Teoria ta nie może nam powiedzieć dlaczego pewne Ugandy są związane z tworzeniem wysoki (lub nisko) spinowych kompleksów.

□    W konsekwencji należy wprowadzić alternatywną teorię tłumaczącą wiązanie w związkach koordynacyjnych.

4