Ch koordynacyjna II (5)

2009-01-12

Z kompleksem o takiej orientacji żaden z orbitali d metalu nie jest dokładnie skierowany w kierunku liganda ale orbitale J.. ,d,.,J... są bliżej tego niż orbitale d .

¹ , _

Dla regularnego tetraedru rozdzielenie orbitali d jest odwrotnie niż w analogicznej sytuacji w polu oktaedrycznym natomiast wartość różnicy energii (A^J jest mniejsza. Jeśli wszystkie pozostałe elementy są równe (chociaż pamiętajmy, że nigdy nie są) względne rozdzielenia i są ze sobą związane poniższym równaniem:

■    Ponieważ jest znacznie niższe niż dla A,^ , tetraedryczne kompleksy są wysoko-spinowe.

■    Skoro mniejsza ilość energii jest potrzebna dla przejścia <_:    t (tetraedryczne)

niż dla transformacji «- hu (oktaedr) stąd odpowiadające sobie kompleksy oktaedryczne i tetraedryczne bardzo często mają różne kolory

Notacja przejść elektronowych.

Przejścia elektronowe związane są z absorpcją i emisją energii i stosujemy następującą notację:

Emisja: (poziom wysokie energii) ^t=*^> (poziom o niskiej energii) Absorpcja: (poziom wysokie energii)    (poziom o niskiej energii)

Dla przykładu, dla opisania przejścia elektronowego z poziomu e do t₂w tetraedryeznym kompleksie notacja ta powinna wyglądać : t₂ *- e

Efekt Jahna-Teller'a w tctraedrycznych kompleksach manifestuje się zniekształceniami w kompleksach d*(np.

(CuCI₄j² ) I wysoko-spinowych d⁴. W szczególności silne strukturalne zniekształcenie obserwuje się w (Fe0₄J^Ł jak jest to przedstawione na rysunku dla zelazianu:

125*

A

\7f

oK Fo-O - 1*1 pt

Pole pliiskie kwadratowe.

formalnie można wyprowadzić z szyku oktaedrycznego poprzez usunięcie dwóch trans-ligandów:

Jeśli usuniemy Ugandy leżące wzdłuż osi z wtedy orbital jest w znaczny sposób stabilizowany; ale i także energie orbitali </. ,c/, ulegają obniżeniu chociaż w mniejszym stopniu.

Zgodnie z tym kwadratowe płaskie kompleksy d^ł takie jak (Ni(CN)J² są diamagnetyczne I jest to konsekwencją relatywnie dużej różnicy energii pomiędzy orbitalami d_t a orbitalem d _K

d⁸ kompleksy [Ni(CN)J^}' I (NICIJ² sq odpowiednio płasko kwadratowy i tetroedryczny. Czy te kompleksy będq paramagnetyczne czy diamagnetyczne?

-f

* *

4^. 41.

Ikiraedryazny    '

/NICIJ²    Plaski kwadratowy

fNifcmj>-

Stqd [NICIJ² jest paramagnetyczny a (Ni(CN)J* jest dlamagnetyczny.

Chociaż [NiCIJ² jest tetraedryczny i paramagnetyczny to:

[PdCI,]²’ jak i [PtCIJ* są płasko kwadratowe i diamagnetyczne.

Ta różnica jest konsekwencją większego rozczepienia krystalicznego dla drugiego trzeciego szeregu jonów metali w porównaniu do ich pierwszego; kompleksy Pd(ll) i Pt(ll) są zawsze płasko kwadratowe.

O^r.mk/ciii.i loorii pol.i Ui ysl.ilic/.iie^o

Teoria pola krystalicznego próbuje połączyć strukturę kompleksu z jego właściwości magnetycznymi elektronowymi.

Trendy w CFSE dostarczają pewnych aspektów dla zrozumienia termodynamiki i kinetyki kompleksów metali bloku d.

Teoria pola krystalicznego jest zadziwiająco użyteczna kiedy patrzymy na jej prostotę jednak ze jak każda teoria posiada swoje ograniczenia.

Przykładowo, chociaż możemy interpretować kontrastujące właściwości magnetyczne wysoko i nisko spinowych kompleksów oktaedrycznych na podstawie miejsca liganda w spektrochemicznych szeregach ligandów o słabym i mocnym charakterze to jednak teoria ta nic nam nie mówi dlaczego te Ugandy w tych szeregach spektrochemicznych znajdują się w tym a nie innym miejscu.

6