Ch koordynacyjna I (4)

2009-01-12

ZASADY ELEKTROUJEMNOŚCII WIĄZANIA ZWROTNE

♦> Jedną z trudności teorii VB zakładającej donację elektronów od Uganda do jonu Me jest tworzenie się formalnego ładunku ujemnego na Me.

❖ Ponieważ problem ten pojawia się w takiej lub innej formie we wszystkich całościowych podejściach do związków koordynacyjnych stąd wart jest naszego zastanowienia.

Rozważmy kompleks Co(ll) taki jak (ColJ²*.

1.    Sześć ligandów dzieli się 12-stoma e z atomem metalu, tym samym wnoszą swoją kontrybucję do ładunku formalnego na metalu w wielkości (-6), które tylko częściowo neutralizowane są ładunkiem jonowym metalu (+2).

2.    Z punktu widzenia ładunku formalnego kobalt nabywa na czysto (netto) ładunek

(*4)-

Jest niewiarygodne, aby metale faktycznie istniały w takim niewygodnym dla siebie ładunku ujemnym.

Ponieważ atomy donora iiganda są zasadniczo wysoce elektroujemne (np. N, O i halogeny), wiążące elektrony nie będą dzielone równoważnie pomiędzy metal i ligand

-O,_

Sugestie Paulinga:

>    kompleks powinien być najbardziej stabilny kiedy elektroujemność będzie taka, że metal osiągnie stan zbliżony do zerowego ładunku elektrycznego.

r- ta tendencja zerowego lub niskiego ładunku elektrycznego jest praktyczną zasadą znaną jako ZASADA ELEKTRONEUTRAINOŚCI,

>    jest ona używana dla przewidywania odnośnej elektronowej struktury dla wielu typów związków nie tylko kompleksów

Pauling przeprowadził półilościowe obliczenia korelujące stabilność kompleksu z ładunkiem atomu centralnego.

Niektóre z tych rezultatów przedstawione są poniżej:

Niektóre z rezultatów Paulinga : [Be(H,0),]^Jł [Be(H20)6P*			[AI(H20)6]^34	(AI(NH,)6)^34
	Be= -0,08 ^ 40*^0,24 8H= 2,32	Be= -1,12 60= -0,36 12H= 3,48	Al= -0,12 60= -0,36 12H= 3,48	Al= -1,08 6N= 1,20 18H= 2,88
Całkowity = +2,0		= +2,0	= +3,0	= +3,0

Chodaż powyższe wartości są bardzo szacunkowym przybliżeniem, wskazują one jakościowo jak nadmierny ujemny ładunek tworzący się na Me może destabilizować kompleks.

W obrębie przedstawionych powyżej kompleksów, lBe(HjO)₄j²* 1 [Al(H₂0)₆]^ł* są stabilne

podczas gdy dwa pozostałe tzn. [BetHjOjJ²*! [AI(NH₃)J³*nie są stabilne.

Cztery cząsteczki wody efektywnie neutralizują ładunek +2 jonu Berylu, jednakie sześć cząsteczek wody przekazuje zbyt dużo gęstości elektronowej. Na odwrót, Al^Jł może zadawalająco pomieścić sześć molekuł wody, podczas gdy donor azotowy w Ugandzie amonowym jest nie wystarczająco elektroujemny dla zapobieżenia budowania się nadmiaru gęstości elektronowej na glinie w [Al(NH₃)J^3ł co w rezultacie czyni ten kompleks nietrwałym.

W sprzeczności do zasady elektroobojętności Istnieje wiele kompleksów w których metal istnieje na niskim stanie utlenienia i jeszcze związany jest do elementu o wyraźnie małej elektroujemności.

Wśród najbardziej znaczących przykładów znajdują się karbonylki metali przejściowych w których ligand (CO) jest związany z centralnym atomem metalu poprzez węgiel.

Siła stabilności w tych związkach jest zdolność tlenku metalu do zaakceptowania „wstecznej donacji" gęstości elektronowej od atomu metalu.

W obrębie teorii VB ten proces można zapisać w kategoriach rezonansu następująco:

+

Cr—C=0    Cr=C=0

o    (H)

Bez względu na rozmiary udziału kanonicznej formy (II) w hybrydzie rezonansowej, gęstość elektronowa będzie przesunięta z chromu na atom tlenu.

Bardziej dokładne sprawdzenie tego procesu wskazuje, że delokalizacja gęstości elektronowej zachodzi poprzez nałożenie się orbitali d atomu metalu z orbitalami o odpowiedniej symetrii karbonylowego Iiganda.

W teorii VB orbitalem Iiganda może być jeden z orbitali p atomu węgla

(A)    (B)

Efekt wiązania x metal Ugand:

wzrasta rząd wiązania Cr-C i obniża się rząd wiązania C-0

(A)    spojrzenie VB: wiązania x pomiędzy orbitalami d Cr i orbitalami p atomu węgla.

(B) : spojrzenie MO: wiązanie pomiędzy orbitami d Cr i antywiążącymi orbitalami

(x*) Iiganda CO

W każdym z podejść (VB i MO) wiązanie n tworzące się pomiędzy metalem a ligandem umożliwia mechanizm przesunięcia gęstości elektronowej od metalu w kierunku

5