Blok d (3)

2009-01-12

---■.___

—........4f,

'•*' -f-r 4+4+. 4++_r:.

■H"

*........4f

C,    N,

"t—t—-fH+ v°» - -H-+ł- v*>

"tf......

■-H- ...

-H-

-H-

o.tiJł

•w

Gap energetyczny HOMO - LUMO

Gap energetyczny HOMO-LUMO maleje zgodnie z poniższym szeregiem Fj>Cl_i>Br₂>l_I co prowadzi do progresywnego przesunięcia maksimum absorpcji od bliskiego UV do obszaru czerwonego w widmie światła widzialnego.

Dichlor, dibrom i dijod rozpuszczają się bez zmiany koloru w wielu organicznych rozpuszczalnikach (np. alkanach, CCI,).

Jednakie, w innych zawierających donorowe atomy, takich jak etery, ketony czy pirydynie Br₂ i l₂ (w mniejszym stopniu Cl₂) tworzą kompleksy charge transfer z orbitalem MO a‘ halogenu działającym jako orbital akceptorowy. W sytuacji skrajnej, całkowity transfer ładunku może prowadzić do heterolitycznego rozczepienia wiązania i wytworzenia np. [i(py)₂j* jak pokazuje poniższa reakcja:

-    ..    .    . .    , , ,    Struktura jonu lllpylj¹

2y7y +    ; t j / (jjV), j t [ /. |    określono no podstawie

krystalografii rentgenowskiej.

O O

•    Roztwory l₂ w donorowym rozpuszczalniku takim jak: pirydyna, etery czy ketony są brązowe lub ;

■    nawet benzen działa jak donorowy rozpuszczalnik tworząc charge transfer kompleksy z l₂ i Br₂;

•    kolory tych roztworów są wyraźnie inne od tych, które tworzą l₂ i Br₂ z cykloheksanem (nie donorowy).

•    w rozpuszczalnikach donorowych takich jak aminy, ketony i podobne związki przekazują one gęstość elektronową wolnej pary elektronowej orbitalu a

■    podczas gdy benzen używa swoich ti-elektronów; jest to widoczne jeśli popatrzymy na względne orientacje donora (benzen) i akceptora (cząsteczka Br₂) na poniższym rysunku:

tw

Roztwory kompleksów charge transfer są kolorowe co oznacza, że absorbują one w regionie widzialnym widma (=400-750 nm) to pasmo nazywane jest pasmem charge transfer podczas gdy widma elektronowe zawierają także intensywne pasmo absorpcji w obszarze UV (= 230-330 nm) pochodzące od elektronowego przejścia od rozpuszczalnik - X₂ tzn. zajęty wiążący orbital MO do wolne antywiążącego orbitalu MO.

Wiele kompleksów charge transfer udało się wyizolować w fazie stałej.

> W kompleksach gdzie donor jest słaby np. C₆H₆ długość wiązania X-X prawie się niezmienia poprzez wytworzenie komDleksu (Br-Br w fazie gazowej = 228 pm) - patrz rysunek z 2C₆H₆-Br₂ r Wydłużenie się tego wiązania do 233 pm tak jak dla czy nawet 241 pm jak dla l,2,4,5-(EtS),C₆H₂-(Br₂) jest zgodne z zaangażowanie się silnego donora; jak to zostało oszacowane z teoretycznych obliczeń około -0,25 wartości ładunku ujemnego ulega

2Me N-

Różny stopień transferu ładunku ma oczywiście swoje odbicie w relatywnych wartościach A,H poszczególnych reakcji.

C₆H, + I,    -*    CA-I,    A,H= -5 kj mol¹

C₂H_sNH₂ + l₂ —    C₂H₅NH2-I₂    A,H = -31 kJ mol¹

Dowodem osłabienia wiązania X-X są również dane pochodzące z spektroskopii wibracyjnej gdzie obserwuje się przesunięcie pasma pochodzącego od n(X-X) z 215 cm¹ w przypadku l₂ do 204 cm'¹ dla C₆H₆I₂.

4