Blok d (7)

2009-01-12

licdabont}«acyjBa3

1.    Przykłady kompleksów z liczbą koordynacyjną 3 nie są specjalnie rzadkie ale i nie są powszechne.

2.    Zazwyczaj, obserwowana jest w nich trygonalna płaska struktura.

3.    Przykładami takich kompleksów z centrum metalicznym -d‘° są:

• Cu(l) w [Cu(CN)₃]²', oraz [Cu(CN)₂]- w K[Cu(CN)₂]

_ _		■N	2n-	W fazie stałej centrum
N ć				Cu(l) w K(Cu(CN);) jest
			<=>	trójkrotnie koordynowane dzięki tworzeniu się
L -1		c N		cyjanowego mostka

4-ro krotnie skoordynowane kompleksy są bardzo rozpowszechnione i w większości przypadków posiadają tetraedryczny rozkład donorowych atomów. Tetraedr jest czasami spłaszczony a deformacja jest związana z efektem sferycznym lub efektem upakowania w sieci krystalicznej czy czasami efektem elektronowym.

Tetraedryczne kompleksy dla jonów -d³ nie są znane a dla jonów -d⁴ znane są tylko w przypadku gdzie w masie są stabilizowane przez amidowe ligandy jak np. (M(NPh₂)₄) w kompleksach Hf czy Zr.

r-d°: [V0₄]³', [CrOJ², [MoSJ², [WS₄J²', [MnO,]-, [TcO.j, RuO„ 0s0₄;

(stopień utlenienia V i wyższe występują w przypadku V; Cr; Mn i Fe we fluorkach; fluorokompleksach i oksoanionach wszystkie są silnymi utleniaczami)

r~d^l: [MnOJ²-, [Tc0₄J², [ReOJ², [RuO,) ; f-d²: [FeO,]²', [Ru0₄) ²';

>-d*: [FeCI,]', [MnCI,]² ; f—d⁶:IFeCI₄]²', [Fel.]²-;

Struktury w układach o koordynacji 5 są ograniczone do trygonalnej bi-piramidy jak i piramidy kwadratowej. W praktyce wiele struktur znajduje się pomiędzy tymi dwoma ekstremami w szczególności dlatego, że różnica energii pomiędzy strukturą trygonalnej bi-piramidy a piramidy kwadratowej jest niewielka. Wśród grona prostych 5-cio skoordynowanych kompleksów są te oparte na bi-piramidzie trygonalnej [CdCI,]³', [HgCI₅]³' i [CuCI₅]⁴',( -d^ia) jak i seria kompleksów oxo lub nitrido oparta na piramidzie kwadratowej gdzie ligand tlenowy lub azotowy zajmuje aksialne pozycje: r-d°: [NbCI₄(0»■;

'-d‘: [V(acac)₇(0)], [WCI₄(0)j-, (TcCI₄(N)], [TcBr₄(N)J-,

—<?: [TcCI.IO)]-, (ReCl_s(0)]';

nU'
af \

• Ag(l) w [AgTe₇]^J czy [AgjPPhj),]*

° °---•

* •

^    II9.Ś-

[AgTe₇]^J w soli [Et₄N)[Ph₄P]₇[AgTe₇]

• Au(l) w [AulPPhjCgHjjjjJj]*

•Hg(ll)w[Hgy-

•Pt(0) w (Pt(PPh₃)₃]

—d’: [CoCIJ²-,;

r-d*: [NiClj^2-, [NiBrIJ² ; (czynnik e będzie faworyzował koordynację płasko-kwadratową) z- -d⁹: [CuCIJ²', (zniekształcony);

r-d‘°: [ZnCI₄] ²', [HgBr.j ²- , [CdCI₄] », [Zn(0H)₄] ², [Cu(CN)₄] * (Ni(CO)₄J;

Długo wierzono (na podstawie badań stereochemicznych, że kompleksy o koordynacji 6 (np. kompleksy chromu i kobaltu) mogą posiadać jedynie oktaedryczną strukturę co zresztą potwierdzała znaczna ilość danych pochodzących z XRD. Udało się jedna potwierdzić również istnienie struktur w koordynacji słupa trygonalnego.

Regularna lub prawie regularna oktaedryczna koordynacja jest spotykana dla wszystkich elektronowych konfiguracji począwszy od

-d° do -d¹⁰ np.:

O

8