Blok d (5)

2009-01-12

Rysunek (a) przedstawia kompleks w który wyraźnie wskazane jest tworzenie się koordynacyjnych wiązań poprzez donację wolnej pary e od liganda do centrum Co(lll).

Implikuje to transfer e od liganda do metalu w wyniku czego uzyskujemy dystrybucję ładunku jak na rys (b).

Oczywiście taka dystrybucja jest nierealistyczna ponieważ centrum kobaltu(lll) staje się bardziej ujemnie naładowane niż by to wynikało z jego elektrododatniego charakteru.

Orugą skrajnością byłoby rozważenie wiązanie w terminach w pełni modelu jonowego [rys (c)j gdzie ładunek +3 pozostaje zlokalizowany na jonie kobaltu a sześć ligandów NU pozostaje neutralnych.

Ten model jest też błędny, dane eksperymentalne wskazują ewidentnie na to, że jon kompleksowy [Co(NHj)J** pozostaje jako całość w roztworze wodnym, a elektrostatyczne oddziaływania wynikające z modelu jonowego nie wskazywałyby, że takie fakt mógłby mieć miejsce. Stąd żadna z tych skrajnych sytuacji nie Jest odpowiednia dla naszego opisu.

Jeśli jednak zastosujemy zasadę elektro neutralności to w (Co(NHj)J^J* mamy ładunek netto na centrum metalicznym równy zero. Oznacza to, że jon Co^J* może zaakceptować łącznie jedynie trzy elektrony pochodzące od sześciu ligandów co prowadzi do dystrybucji ładunku takiego jak na rys (d).

Te reguła elektro-neutralności prowadzi do stwierdzenia, że w [CojNHJJ³* wiązanie jest w 50% jonowe (lub w 50% kowalencyjne).

Nil)

^,fr*

Liczby koordynacyjne

Pełen opis nie jest możliwym aczkolwiek na kilka kwestii warto zwrócić uwagę:

r w większości przykładów mamy do czynienia z mono-nuklearnymi kompleksami a kompleksy z więcej niż Jednym centrum metalicznym mogą być często dobrze opisane w terminach indywidualnych centrów metalicznych;

> chociaż koordynacyjne otoczenie bardzo często podawane jest w regularnych geometriach (patrz tabela poniżej) to w praktyce są one często zniekształcone jak np. w konsekwencji efektów sferycznych; kiedy różnica energii pomiędzy różnymi możliwymi strukturami jest niewielka    (np.    dla 5-do I 8-mio koordynacyjnych kompleksów)

możliwe    jest    obserwowanie zmiennych właściwości w roztworze,

mała różnica energii może prowadzić również do obserwacji różnych struktur w fazie stałej np. w solach [Ni(CN)₅]³‘ kształt geometrii koordynacji anionu zależy od obecnych kationów i w [CrfenyiNiłCNjJ- 1,5 H_zO zarówno trygonalna biplramida jak i piramida kwadratowa w ich strukturach jest obecna.

Liczba koord.	Rozłożenia atomów donora wokół centrum metalicznego	Mniej typowe rozłożenia
2	Linowe
3	Trygonalny płaski	Trygonalny piramidalny
4	Tetraedryczny, płaski kwadratowy
5	Trygonalna bipiramida, piramida kwadratowa
6	Oktaedryczny	Słup trygonalny
7	Bipiramida pentagonalna	Jedno kopułowy słup trygonalny, jedno kopułowy oktaedr
8	Dwunastościan	Sześcian, dwu kopułowy słup tetragonalny
9	Trój kopułowy słup trygonalny

Motel Rgpetti

Przez wiele lat po klasycznej teorii Wernera, która położyła fundamenty dla poprawnego formułowania kompleksów metali bloku -d zakładano, że metal na danym stopniu utlenienia powinien posiadać niezmienną liczbę koordynacyjną i geometrię.

W świetle sukcesów teorii VSEPR w przewidywaniu kształtu cząsteczek pierwiastków bloku p rozsądnym może się wydawać, że struktury jonów

kompleksowych [V(H₂0)₆]³* (d²), (Mn(H₂0)₆]^3ł (rf*), (Co(H₂0)₆P* (d⁶), [Ni(H₂0)J²* (d®) i [Zn(H₂0)₆]²* (d¹⁰) będą zmieniać się ze zmianą konfiguracji elektronowej jonu metalu. W rzeczywistości, każde z tych indywiduów posiada oktaedryczne rozłożenia ligandów:

Tak więc jest jasne, że teoria VSEPR nie jest odpowiednia dla kompleksów metali bloku -d.

Zamiast tego możemy rozważyć model Keperta w którym:

1.    metal leży w centrum sfery a Ugandy są zdolne do przesuwania się wokół powierzchni sfery.

2.    Zakłada się, że ligandy są odpychane pomiędzy sobą w sposób podobny jak w teorii VSEPR

(i) jednakże w odróżnieniu do teorii VSEPR model Keperta ignoruje niewiążące elektrony. Stąd też koordynacyjna geometria indywiduów bloku d rozważana jest przez Keperta jako niezależna od elektronowej konfiguracji metalicznego centrum stąd też jony typu    i [Ml_n]^m' posiadają tę samą

geometrię.

6