Ch koordynacyjna I (1)

2009-01-12

Drugim istotnym udział Wernera w rozwoju i badaniach chemii koordynacyjnej to postulat że:

: wiązanie liganda jest zawieszone w przestrzeni a stąd należy je traktować z zastosowaniem zasad strukturalnych.

Za pomocą liczby i właściwości otrzymanych izomerów, Werner byt zdolny do określenia poprawnej geometrycznej struktury dla wielu związków koordynacyjnych dużo wcześniej przed określeniem tej struktury na drodze eksperymentów pozwalających bezpośrednio taką strukturę wyznaczyć.

Metoda Wernera była używana uprzednio przez chemików organików dla wyjaśnienia struktur podstawionych benzenów, mianowicie ilości j izomerów.

Werner postulował, że sześć ligandów w kompleksie takim jak [Co(NH₃)₆]^3ł było usytuowanych w pewien symetryczny sposób gdzie każda grupa NH₃ znajduje się w jednakowej odległości od atomu centralnego tzn. kobaltu.

Od razu przychodzi na myśl:

>    płaska heksagonalna struktura - podobna do pierścienia benzenowego

i dwa wielościany tzn.

>    graniastosłup trygonalny* i

>    oktaedr

9

* Graniastosłup trygonalny jest blisko „spokrewniony" z oktaedrem który tworzy się poprzez obrót jednej z trygonolnych płoszczyzn o 60° (faktycznie oktaedr może być rozważany jako trygonalny antygraniostosłup).

Dla „dwu- podstawionych" kompleksów, MA₄B₂

•    rozłożenie płaskie daje 3-izomery podobne do rozłożenie m, o, i p, w chemii organicznej.

•    układ trygonalnego pryzmatu prowadzi również do 3-izomerów '

podczas gdy dla

•    układu oktaedrycznego mamy tylko 2-izomery.

Całkowita liczba izomerów spodziewana dla każdego geometrycznego rozłożenia jak i doświadczalnie znaleziona dla różnych składów przedstawiona jest poniżej:

ll/riff HASKA    /«!vo\Al'\Y    OKTAEbRYl 'ZNA EKSPERYMENT

Konkluzje z tabelki:

liczba znalezionych izomerów była równej tej spodziewanej dla kompleksu oktaedrycznego. Przykładowo, dla [Co(NHj)₄CI₂]CI znaleziono dwa izomery (jeden fioletowy i jeden zielony).

Chociaż korelacja w tym przypadku była idealna, musi się rodzić myśl, żę:

Obserwacje 2-óch zamiast 3-ch izomerów dla tego związku stanowią negatywne dowody odnoszące się do struktury tych kompleksów. Pomimo tego Werner bardzo dokładnie sprawdzał wiele innych układów, zawsze była możliwość, wprawdzie mała, że trzeci izomer nie został zauważony. Niepowodzenie w syntetyzowaniu związku dla zaobserwowania partykularnej właściwości lub efekt partykularnej reakcji nie może być dowodem nieistnienia tego związku, właściwości czy reakcji. To może być po prostu odzwierciedleniem błędu w technice lub błędu chemika.

Dobrze znanym przykładem błędnego przekonania z ujemnej obserwacji była dogmatyczna wiara o chemicznej obojętności gazów szlachetnych.

WIĄZANIA W CHEMII KOORDYNACYJNEJ

Wykonano wiele prac próbujących formułować teorie opisujące wiązania w chemii koordynacyjnej i racjonalnie przewidzieć ich właściwości. Wśród tych teorii wymienić należy:

•    teoria wiązań walencyjnych (VB - valence bond) zastosowana przez Linusa Paulinga i innych w latach 1930.

•    w latach 1950 i 60-tych zaczynała górować teoria pola krystalicznego (CfT- crystal field theory) i jej modyfikacja znana pod określeniem teoria pola ligandów (LFT- Ugand field theory) stopniowo przechodząc do:

•    teorii orbitali molekularnych (MO molecular orbitaI theory)

2