Ch koordynacyjna II (4)

preferencje dla nisko i wysoko spinowych oktaedrycznych kompleksów d*.

4-4 4

4 4^

4 4

4 4 4

Jon w fazie gazowej

Słabe pole (wysoko-spinowy) np. [Fe{H₂0)J^łł

-tt 41 4

Silne pole (nisko-spinowy) np. [Fe(CN)J>

obsadzanie orbitali Bd w słabym i silnym polu krystalicznym w kompleksach Fe^J* (d⁵)

EFEKT JAHN'A-TELLER'A

Oktaedryczne kompleksy d⁵ i wysoko-spinowe jony d⁴ są często zniekształcone - przykładowo:

r CuFj (struktura ciała stałego w która zawiera oktaedrycznie usytuowane centra Cu^Jł

> [Cr(HjO)₆]³*gdzie dwa wiązania metal-ligand (aksialne - pionowe) są innej długości aniżeli pozostałe cztery (eąuatorial - równikowe).

wydłużony oktaedr ściśnięty oktaedr: Długość wiązania

a>e    a<e

Twierdzenie    Jahna-Teller'a

stwierdza, że każdy nie liniowy układ    cząsteczek    w

zdegenerowanym stanie będzie niestabilny i będzie ulegał zniekształceniu w kierunku wytworzenia systemu o niższej symetrii i niższej energii tym samym usuwając zdegenerowanie.

2009-01-12

Preferencje tworzenia wysoko i nisko spinowych kompleksów w odniesieniu do typu liganda:

□    Ligandy o silnym polu takie jak [CN] faworyzują tworzenie kompleksów nisko spinowych,

□    Ligandy o słabym polu (prowadzące do słabego rozczepienia poziomów energetycznych orbitali d) takie jak np. halogenki mają tendencję do faworyzowania kompleksów wysoko spinowych.

Pamiętajmy że:

1.    nie możemy przewidzieć czy będzie się tworzył wysoko czy nisko spinowy kompleks do czasu gdy nie znamy dokładnych wartości

\«JP-

2.    Z drugiej strony, mając do dyspozycji pewną dane eksperymentalne możemy przewidywać rodzaj kompleksu:

Jeśli znamy z danych magnetycznych, że [Co(H_I0)₆]^Jł jest kompleksem nisko spinowym stąd na podstawie szeregu możemy powiedzieć, że [Cojoaj,]¹' i (Co(CN)J* będą też nisko spinowe. Jedynym powszechnie znanym kompleksem wysoce spinowym kobaltu (III) jest kompleks [CoF,]*\

Dla jonów wysoko spinowych d⁴ jeden z orbitali e_f zawiera jeden e podczas gdy pozostałe są wolne. Jeśli pojedynczo zajmowany orbital jest orbjialAm- d, to:

□    to większość gęstości elektronowej na tym orbitoluyiSędzie skoncentrowano

pomiędzy kationem a dwoma Ugandami wzdłuż osi z. Stąd możemy spodziewać się większego elektrostatycznego odpychania zwiqzanea6 z tymi Ugandami niż dla pozostałych czterech i kompleks będzię ulegał    wydłużeniu

odwrotnie

□    zajęcie orbitalu d. ^łj^dzie prowadziło do wydłużania struktury wzdłuż osi x i y

X.

Pole krystaliczne tetraedryczne

Związki pomiędzy tetraedrycznym kompleksem ML₄ a sześcianem; łatwo zauważyć relacje do układu Kartezjańskiego. Ligandy leżą pomiędzy osiami x, y i z; w porównaniu do oktaedrycznego kompleksu gdzie ligandy leżą na osiach współrzędnych kartezjańskich.

5