Hydrokraking destylatów próżniowych
Hydrokraking
CnH2n+2 + H2 CmH2m+2 + Cn-mH2(n-m)+2
Proces umożliwia przeróbkę ciężkich surowców naftowych (destylatów próżniowych,
pozostałości) na produkty o mniejszej masie molowej i niższej temperaturze wrzenia
(gazy, benzynÄ™ hydrokrakingowÄ…, frakcje olejowe).
Proces obejmuje : Cechy procesu:
qð temperatura do 450°C,
qð krakowanie wÄ™glowodorów
qð ciÅ›nienie wodoru wynoszÄ…cym 7-15 MPa
qð uwodornienia powstaÅ‚ych
qð Reaktor ze stali molibdenowych odpornych
produktów krakingu
na tzw. korozjÄ™ wodorowÄ…
qð hydrorafinacjÄ™.
qð Duży koszty budowy i koszty ekploatacyjne
instalacji,
qð znaczne zużycie wodoru, które wynosi 300-
Wysokie ciśnienie wodoru powoduje, że
500 m3/m3 surowca, tj. ok. 2,5% mas.
produkty hydrokrakingu nie zawierajÄ…
qð budowa instalacji hydrokrakingu w rafinerii
siarki i węglowodorów nienasyconych.
zwykle pociąga za sobą koniecznośd
budowy i eksploatowania wytwórni
Instalacja hydrokrakingu przerabiajÄ…ca 1,5 mln t
wodoru (wodór z reformingu zużywany jest
ciężkich destylatów olejowych na rok zużywa ok. 100
przy hydrorafinacji i nie wystarcza na
tys. m3 wodoru na 1 h, co odpowiada ok. 500 m3 H2/t
surowca olejowego.
potrzeby hydrokrakingu.
Przykładowy schemat gospodarki wodorem w
rafinerii ropy naftowej;
S  tzw. surowe frakcje (półprodukty) naftowe,
H  ciężki hydrogenizat  surowiec fluidalnego
krakingu katalitycznego i pirolizy
HDS  hydroodsiarczanie,
HDA  hydoodazotowanie,
HDA  hydrodearometyzacja
* Również do procesu C, ale po uprzednim
 zatężeniu w instalacji E
Strumieo Zawartośd wodoru, %
obj.
1 - gaz wodorowy z wytwórni >95
wodoru
2 - gaz wodorowy z reformingu 75-85
benzyn
3 - gaz wodorowy z odzysku >95
4 - gazy odlotowe z 30-70
rafineryjnych procesów
 wodorowych" (A-D na rys.
3.55)
5 - frakcja metanowo- ok. 70
wodorowa wydzielona z
gazów tzw. pirolizy olefinowej
6 - opałowe (tzw. suche) gazy rafineryjne
7 - gazy  kwaśne" bogate w siarkowodór (70-80% obj. H2S)
Nowe instalacje realizujące procesy wodorowe uruchomione w części
rafineryjnej PKN Orlen PÅ‚ock
Zdolnośd Rok Najważniejsze korzyści ekologiczne
Instalacje przerobowa urucho- osiągnięte dzięki uruchomieniu instalacji
tys. t/rok mienia HON, HK i HOG
Hydroodsiarczanie olejów 900 1996 1) docelowe (po 2000 r.) osiągnięcie
napędowych, HON V* w całej puli produkowanych ON
zawartości siarki niżej niż 0,05%;
HON VI 1600 1999 2) radykalne obniżenie zawartości siarki
w benzynach;
Hydrokraking destylatów 2600 1997 3) obniżenie zawartości węglowodorów
próżniowych, HK aromatycznych w paliwach silnikowych;
Hydroodsiarczanie 1800 1999 4) obniżenie zawartości siarki w olejach
gudronu, HOG opałowych i emisji S02 zarówno w PKN
Orlen, jak i w skali całego kraju.
Izomeryzacja węglo- 600 1999 1) zwiększenie możliwości technologicz-
wodorów n-C5 i n-C6 nych komponowania wysokooktano-
(proces pod ciśnieniem wych benzyn bezołowiowych o niskiej
wodoru) zawartości jednopierścieniowych węglo-
wodorów aromatycznych
(np. poniżej 1% obj. benzenu).
* Tzn. piÄ…ta kolejna instalacja HON w PKN Orlen PÅ‚ock.
Korzyści ekologiczne osiągane w Płocku w konsekwencji uruchomienia nowych
instalacji  wodorowych :
qð Obniżenie do mniej niż 1% mas. zawartoÅ›ci siarki w produkowanych olejach
opałowych sprzedawanych odbiorcom zewnętrznym lub spalanych w
piecach technologicznych rafinerii oraz w kotłach zakładowej
elektrociepłowni.
qð Obniżenie zawartoÅ›ci siarki w olejach napÄ™dowych. Do roku 1998 PKN
Orlen Płock produkował oleje napędowe zawierające poniżej 0,2 i poniżej
0,1 % mas. siarki oraz ekologiczny  miejski" olej napędowy zawierający
poniżej 0,02% mas. siarki. Obecnie prawie cała pula olejów napędowych z
Płocka zawiera nie więcej niż 0,05% mas. siarki (np. Euro diesel 0,05).
qð Obniżenie zawartoÅ›ci siarki w benzynach.
qð  PrzejÅ›cie" na wyÅ‚Ä…cznÄ… produkcjÄ™ bezoÅ‚owiowych benzyn
wysokooktanowych z małą zawartością benzenu (poniżej 1% obj.).
qð Obniżenie energochÅ‚onnoÅ›ci produkcji liczonej na 1 t przerabianej ropy, co
pośrednio wpływa na obniżenie emisji CO2, SO2 i NOX.
ALKILOWANIE PARAFIN
ALKILOWANIE PARAFIN
RH + CH2=CHR1 RR1CHCH3
Proces ten przeznaczony jest do syntezy wysokooktanowych paliw; najważniejsze
alkilowanie izobutanu n-butenami do weglowodorów C8.
W reakcji izobutanu z n-butenami powstaje mieszanina 2,2,3-, 2,2,4-, 2,3,4- i
2,3,3-trimetylopentanów.
Katalizatory:
qð H2SO4 - 0-10oC,
qð bezwodnym HF - 20-30oC, pod niewielkim ciÅ›nieniem,
qð AlCl3 - 50-60oC, pod zwiÄ™kszonym ciÅ›nieniem.
Temperaturę dobiera się w taki sposób, aby maksymalnie ograniczyd destrukcję i
polimeryzację, zachowując jednocześnie wysoką szybkośd alkilowania.
Reakcja jest praktycznie nieodwracalną poniżej 100oC.
Mechanizm
CH3CH2CH2CH3 + (CH3)3C
CH3CHCH2CH3 + )3CH
(CH3
otrzymany z olefiny ð ð ð ð ð ð ð ð ð ð ð ð ð ð ð ð ð ð ð ð ð ð ð ð ð ð ð ð ð ð ð ð ð ð ð ð ð ð ð ð ð ð ð ð ð ð ð ð ð ð ð ð ð ð ð ð ð ð ð ð ð ð ð ð ð ð ð ð ze wzglÄ™du na
stabilizacjÄ™
CH3
(CH3)3C + CH3-CH=CH-CH3
(CH3)3C + CH3-CH=CH-CH3
CH3-C CH-CH-CH3
CH3 CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3-C-CH-CH CH3-C-CH---CH
CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3-C CH-CH-CH3
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
CH2ð
C-CH2 CH3-C C
CH3-C
CH3 CH3 CH3
CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
+ (CH3)3CH
CH3-C-CH-CH CH3-C-CH2-CH + (CH3)3C
CH3 CH3 CH3 CH3
Reakcje uboczne:
qð alkilowanie do wyżej czasteczkowych produktów
+ð +ð
C8H17 +ð C4H8 ®ð C12H25 ¾ð+ð(CH3 )3 CH
¾ð¾ð¾ð¾ð®ðC12H26 +ð (CH3)3C+ð
¾ð
qð kationowa polimeryzacja olefiny
+ð
4 4
2C4H8 ¾ðH ¾ð¾ð ¾ð¾ð
¾ð®ðC8H16 ¾ð+ðC H8 ¾ð®ðitd
¾ð ¾ð®ðC12H24 ¾ð+ðC H8
Technologia procesu
qð nadmiar izoparafiny, w stosunku do olefiny (w celu ograniczenia
przebiegu tej reakcji ubocznych),
qð surowce  z alkanów najczęściej izobutan, rzadziej izopentan; z olefin
głównie n-buteny (mieszanina izomerów); czasami frakcja gazów
pokrakowych oczyszczona z 1,3-butadienu,
qð reakcja w ukÅ‚adzie dwufazowym, emulgowanym za pomocÄ… mieszadeÅ‚,
qð katalizator - kwas siarkowego o stężeniu 98-100%; minimalne
dopuszczalne stężenie H2SO4 wynosi 88-90%; konieczna jest okresowa
wymiana katalizatora,
qð reaktor wielosekcyjny; do pierwszej sekcji wprowadza siÄ™ ciekÅ‚y
izobutan, świeży i recylkulowany kwas siarkowy, zaś do każdej z sekcji
ciekły n-buten.
Schemat instalacji alkilowania parafin
12
5
11
C3H8
3
6
5
13
1 12
5
C4H10
2
10
11
C4H10 NaOH 1
13
4
7 8 9 alkilat
C4H8
H2SO4
H2SO4
1  pompy, 2  zbiornik, 3  chłodnica wodna, 4  alkilator, 5  zawory, 6  depropanizator, 7 
separator, 8  mieszalnik, 9  separator, 10  kolumna rektyfikacyjna, 11, 12  chłodnice, 13 
kotły parowe
Dzięki intensywnemu
mieszaniu (ok. 500 obrotów
mieszadła na minutę)
cyrkulujÄ…cy zimny izobutan
emulsja kwasu i
węglowodorów cyrkuluje w
Obydwa strumienie surowcowe
reaktorze z dużą
poddaje siÄ™ w niej suszeniu oraz
szybkością. Olefiny zostają
oczyszczeniu z dienów i związków
w niej szybko
siarki. Następnie strumienie te łączy
zdyspergowane i dobrze
siÄ™ z recyrkulowanym izobutanem.
kontaktują się zarówno z
nadmiarem izobutanu, jak i
z kwasem wprowadzanym
również do mieszalnika
reaktora (z odstojnika 2b,
rys. 6.2). Czas
kontaktowania wynosi
kilkanaście minut.
Uproszczony schemat instalacji alkilowania izobutanu olefinami wobec kwasu siarkowego ;
1  wymiennik ciepła, 2  odstojniki, 3  poziomy reaktor alkilowania typu Stratco , 3a  turbinowy
napęd reaktora, 4  zawory rozprężające, 5  aparat przemywania surowego alkilatu świeżym kwasem, 6
 aparat neutralizacji alkilatu, 7  odparowywacz, 8  sprężarka, 9  chłodnice wodne, 10  separator,
11  kolumna  propanowa"
Warstwę organiczną rozpręża się do wnętrza rurkowej części tegoż reaktora. Rozprężenie to (z ok. 400 do ok. 25 kPa) powoduje
ochłodzenie, wynikające z odparowania części węglowodorów stanowiących tę warstwę. Umożliwia to przeponowe chłodzenie
mieszaniny cyrkulującej w przestrzeni międzyrurkowej (odbiór ciepła reakcji alkilowania) i utrzymanie niskiej temperatury rzędu 5
10°C, co zapobiega spadkowi wartoÅ›ci liczby oktanowej alkilatu.
Schemat reaktora alkilowania typu Stratco
A  odbiór części cyrkulującej emulsji (do odstojnika 2b na poprzednim rysunku)
Mieszanina cieczy i par z przestrzeni rurkowej reaktora przepływa następnie do odparowywacza 7. Ma on dwie komory cieczowe i
jedną wspólną przestrzeo parową. Po jednej stronie przegrody zbierają się ciekłe produkty procesu (surowy alkilat), które tłoczy
siÄ™ przez wymiennik 1 do zbiornika 5. W drugiej komorze zbiera siÄ™ cyrkulujÄ…cy zimny izobutan napÅ‚ywajÄ…cy z apara­tów 10 i 11.
Kieruje się go (linia przerywana) do strumienia surowców zasilających reaktor*.
Podobne rozpowszechnienie procesów alkilowania wobec kwasu siarkowego oraz wobec
bezwodnego fluorowodoru (po ok. 180 instalacji). Proces  fluorowodorowy jest
szczególnie często stosowany w USA, rzadziej w Europie (instalacje o zdolności
produkcyjnej od 50 do 540 tys. t alkilatów rocznie).
W procesie alkilowania prowadzonym z zastosowaniem H2SO4 zużywa się kilkadziesiąt
kilogramów tego kwasu na 1 m3 wytworzonego alkilatu wobec 0,4 kg HF/m3 w procesie
fluorowodorowym.
Alkilaty z obu wariantów alkilowania izobutanu olefinami C3-C4 mają dużą liczbę oktanową
(LOB > 90). LOB zależy od użytego surowca olefinowego oraz od rodzaju katalizatora
kwasowego i wynosi 98-99,5 w przypadku alkilowania n-butenami wobec H2SO4 i 91-93 w
przypadku alkilatów  propylenowych" z procesu wobec HF. Alkilaty propylenowe z
procesu wobec H2SO4 mają jeszcze mniejszą wartośd LOB (89-91), gdyż w przeciwieostwie
do procesu HF prawie nie występuje tu reakcja przenoszenia wodoru. W procesie
fluorowodorowym z izobutanu i propylenu tworzy się ok. 20% więcej alkilatu C8 mającego
większą liczbę oktanową od alkilatu C7.
Operowanie zarówno stężonym kwasem siarkowym, jak i fluorowodorem stwarza
problemy i zagrożenia z punktu widzenia bezpieczeostwa pracy i ochrony środowiska .
Pierwszy jest żrącą cieczą, drugi - lekkim toksycznym gazem
Technologia alkilowania wobec fluorowodoru nie jest z zasady stosowana wtedy, gdy
instalacja produkcyjna ma pracowad w pobliżu terenów gęsto zaludnionych (i to pomimo
udoskonaleo ograniczających możliwośd emisji HF).
Zaletą alkilowania wobec HF jest prostsza konstrukcję reaktora i możliwośd poprzestania na
chłodzeniu wodą przy dopuszczalności mniej intensywnego mieszania reagentów w
reaktorze.
ZaletÄ… procesu wobec H2SO4 jest mniejsze koszty budowy instalacji (wynikajÄ…ce m.in. z
możliwości użycia taoszych materiałów konstrukcyjnych) oraz mniejsze zużycie izobutanu.
Przy ocenie obu procesów uwzględnia się ponadto:
qð dodatkowy zysk ze sprzedaży przepracowanego H2SO4;
qð wiÄ™ksze koszty zabezpieczeo i hermetyzacji aparatury w instalacjach stosujÄ…cych
bardzo toksyczny fluorowodór, większe koszty remontów bieżących tych instalacji;
qð fakt, że alkilaty oraz frakcja propanowo-butanowa z procesu fluorowodorowego
zawierają nieco fluorków i ich stosowanie w postaci surowej stwarza zagrożenie
dla środowiska naturalnego.
Alkilowanie pośrednie
qð Pierwszy etap - dimeryzacja izobutylenu (na silnie kwaÅ›nych żywicach
jonowymiennych) przebiegajÄ…cej z wytworzeniem produktu bogatego w 2,4,4-
trimetylo-1--pentenu i 2,4,4-trimetylo-2-pentenu (izookteny).
qð Drugi etap - katalityczne uwodornienie tych izomerów do 2,2,4-TMP (tzw.
Izooktan)
Komponowanie benzyn silnikowych
Produkcja alkilatów
Produkcja alkilatów wysokooktanowych (ok. 100 min t/rok) realizowana w ok. 500
wielkoprzemysłowych instalacjach.
Wielkośd światowej produkcji benzyn wynosi ok. 1 mld t/rok i od wielu lat ma
nieprzerwanÄ… tendencjÄ™ wzrostowÄ….
Produkcja alkilatów z izobutanu i olefin C3-C5 jest procesem realizowanym
bezpośrednio w rafineriach ropy naftowej i zaliczanym do procesów rafineryjnych.