ÿþ1 . R e a k c j e k o n d e n s a c j i z w i z k ó w a m i n o w y c h z e z w i z k a m i k a r b o n y l o w y m i
W i e l e r ó |n o r o d n y c h s u b s t a n c j i z a w i e r a j c y c h g r u p N H 2 u l e g a k o n d e n s a c j i z e z w i z k a m i
k a r b o n y l o w y m i , p r z y c z y m p o w s t a j z w i z k i z g r u p i w o d a :
W w y n i k u k o n d e n s a c j i z w i z k u k a r b o n y l o w e g o / a l d e h y d u l u b k e t o n u / z a m i n a m i
p i e r w s z o r z d o w y m i o t r z y m u j e s i i m i n y . R e a k c j a p o l e g a n a a d d y c j i a m i n y , a n a s t p n i e e l i m i n a c j i w o d y . W
p r z y p a d k u , g d y w y j [c i o w y z w i z e k k a r b o n y l o w y z a w i e r a w c z s t e c z c e a t o m w o d o r u ±, w p i e r w s z y m e t a p i e
t w o r z y s i e n a m i n a , k t ó r a n a s t p n i e u l e g a s z y b k i e j t a u t o m e r y z a c j i d o i m i n y :
dð+ð
dð-ð
- H O
2
i m i n a
/ z a s a d a S c h i f f a /
K o n d e n s a c j a a l d e h y d ó w l u b k e t o n ó w z h y d r o k s y l o a m i n p r o w a d z i d o o k s y m ó w / a l d o k s y m y
i k e t o k s y m y / .
dð+ð
dð-ð
- H O
2
o k s y m
K o n d e n s a c j a a l d e h y d ó w l u b k e t o n ó w z h y d r a z y n p r o w a d z i d o h y d r a z o n ó w . D a l s z a k o n d e n s a c j a
z a l d e h y d e m l u b k e t o n e m p r o w a d z i d o a z y n .
dð+ð
dð-ð
- H O
2
h y d r a z o n
dð+ð
dð-ð
- H O
2
a z y n a
1
K o n d e n s a c j a a l d e h y d u l u b k e t o n u z s e m i k a r b a z y d e m ( a n a l o g i c z n i e t i o s e m i k a r b a z y d e m ) p r o w a d z i
d o s e m i k a r b a z o n u ( t i o s e m i k a r b a z o n u ) .
dð+ð
dð-ð
- H O
2
s e m i k a r b a z y d
s e m i k a r b a z o n
dð+ð
dð-ð
- H O
2
t i o s e m i k a r b a z y d
t i o s e m i k a r b a z o n
K o n d e n s a c j a f o r m a l d e h y d u z a m o n i a k i e m p r o w a d z i d o u r o t r o p i n y .
6
4 N H
3
- 6 H O
2
2
N H
3
- H O
2
N H
3
3
- 3 H O
2
2 . K o n d e n s a c j a a l d o l o w a i k r o t o n o w a
G r u p y k a r b o n y l o w e z w i k s z a j r u c h l i w o [d a t o m ó w w o d o r u z n a j d u j c y c h s i p r z y s s i e d n i m a t o m i e w g l a
( p o Bo |e n i e ±) . R u c h l i w o [d t a k z w a n y c h ± p r o t o n ó w w y n i k a z e l e k t r o u j e m n e g o c h a r a k t e r u g r u p y
k a r b o n y l o w e j , k t ó r a n a s k u t e k e f e k t u i n d u k c y j n e g o p o w o d u j e p r z e s u n i c i e p a r y e l e k t r o n o w e j w i z a n i a C
H , u Ba t w i a j c t y m o d e r w a n i e s i p r o t o n u .
P r z y k Ba d e m k o n d e n s a c j i a l d o l o w e j j e s t r e a k c j a a l d e h y d u o c t o w e g o , z a c h o d z c a w o b e c n o [c i
k a t a l i z a t o r ó w z a s a d o w y c h . W [r o d o w i s k u s Ba b o z a s a d o w y m r e a k c j a t a p r o w a d z i d o a l d e h y d u
² h y d r o k s y m a s Bo w e g o , k t ó r y j e s t p r z e d s t a w i c i e l e m a l d o l i , c z y l i a l d e h y d o a l k o h o l i :
2
N a O H
2
M e c h a n i z m k o n d e n s a c j i a l d o l o w e j p o l e g a n a t y m , |e w p i e r w s z y m e t a p i e a n i o n w o d o r o t l e n o w y
o d c z e p i a p r o t o n o d a t o m u w g l a z n a j d u j c e g o s i w p o Bo |e n i u ± w z g l d e m g r u p y k a r b o n y l o w e j , w w y n i k u
c z e g o p o w s t a j e o d p o w i e d n i k a r b o a n i o n . P r o c e s t e n j e s t m o |l i w y d z i k i s z c z e g ó l n e j t r w a Bo [c i k a r b o a n i o n u ,
k t ó r e g o b u d o w m o |n a p r z e d s t a w i d z a p o m o c d w ó c h g r a n i c z n y c h s t r u k t u r r e z o n a n s o w y c h :
W o p i s y w a n y m a n i o n i e w y s t p u j e d e l o k a l i z a c j a Ba d u n k u u j e m n e g o r o z d z i e l o n e g o p o m i d z y d w a
a t o m y : w g l a i t l e n u ; n a s k u t e k t e g o m a j o n e t y l k o c z s t k o w e Ba d u n k i u j e m n e . F a k t y c z n y r o z k Ba d
e l e k t r o n ó w w o m a w i a n y m a n i o n i e m o |n a p r z e d s t a w i d w s p o s ó b n a s t p u j c y :
dð-
dð-
P o w s t a By k a r b o a n i o n j e s t r e a k t y w n y m u k Ba d e m n u k l e o f i l o w y m , d z i k i c z e m u n a t y c h m i a s t a t a k u j e
k a r b o n y l o w y a t o m w g l a d r u g i e j c z s t e c z k i a l d e h y d u :
H O
2
- O H -
Dð
- H O
2
K e t o n y u l e g a j a n a l o g i c z n e j r e a k c j i z n a c z n i e t r u d n i e j ( k o n d e n s a c j a k r o t o n o w a ) . D l a p r z y k Ba d u :
a c e t o n w o b e c n o [c i w o d o r o t l e n k u b a r u k o n d e n s u j e d o 4 - m e t y l o p e n t a n 4 - o l - 2 - o n u .
3
H O
2
- O H -
3 . K o n d e n s a c j a M i c h a e l a
K o n d e n s a c j a M i c h a e l a j e s t k a t a l i z o w a n z a s a d o w o r e a k c j a d d y c j i k a r b o a n i o n u d o ±, ²
n i e n a s y c o n y c h z w i z k ó w k a r b o n y l o w y c h .
P i e r w s z y m e t a p e m j e s t u t w o r z e n i e k a r b o a n i o n u w w y n i k u a t a k u z a s a d y n a z w i z e k z a w i e r a j c y
a k t y w n g r u p m e t y l e n o w s k u t k u j c y o d e r w a n i e m p r o t o n u . W s p o m n i a n a g r u p a m e t y l e n o w a p o w i n n a
b y d p o Bc z o n a z j e d n l u b d w i e m a g r u p a m i w y c i g a j c y m i e l e k t r o n y ( E W G ) w z w i z k a c h t e g o t y p u
Ba d u n e k u j e m n y j e s t z d e l o k a l i z o w a n y i s t a b i l i z o w a n y r e z o n a n s o w o p r z e z g r u p y E W G .
- H O
2
W d r u g i m e t a p i e p o w s t a By k a r b o a n i o n o c e c h a c h s i l n e g o n u k l e o f i l a p r z y Bc z a s i d o ±, ²
n i e n a s y c o n e g o z w i z k u k a r b o n y l o w e g o .
H +
4
4 . K o n d e n s a c j a C l a i s e n a
a ) K o n d e n s a c j a C l a i s e n a S c h m i d t a :
K o n d e n s a c j a m i d z y a r o m a t y c z n y m i i a l i f a t y c z n y m i a l d e h y d a m i ( k e t o n a m i ) w o b e c n o [c i
r o z c i e o c z o n e g o r o z t w o r u z a s a d y p r o w a d z i d o ±, ² n i e n a s y c o n e g o a l d e h y d u l u b k e t o n u w k t ó r y m p o d w ó j n e
w i z a n i e j e s t s p r z |o n e z p i e r [c i e n i e m a r o m a t y c z n y m .
N a O H
- H O
2
M e c h a n i z m :
- H O
2
dð-ð
dð+ð
H O
2
- O H -
Dð
- H O
2
b ) K o n d e n s a c j a C l a i s e n a :
E s t r y z a w i e r a j c e w c z s t e c z c e t z w . a l f a a t o m y w o d o r u u l e g a j w [r o d o w i s k u a l k a l i c z n y m
r e a k c j o m k o n d e n s a c j i . O b e c n o [d z a s a d y ( e t a n o l a n s o d u ) w a r u n k u j e z a p o c z t k o w a n i e r e a k c j i , g d y |
c z s t e c z k i z a s a d o w e o d c z y n n i k a ( l u b j o n y ) o d c z e p i a j o d c z s t e c z k i e s t r u a t o m y a l f a - w o d o r u p o w o d u j
p o w s t a w a n i e w r e a k c j i n u k l e o f i l o w y c h k a r b o a n i o n ó w .
B H +
B
U j e m n y Ba d u n e k a n i o n u n i e j e s t s k u p i o n y w Bc z n i e n a a t o m i e w g l a i w t y m a n i o n i e a t o m w g l a j e s t
s i l n i e n u k l e o f i l o w y , a t a k u j e z a t e m n a s t p n c z s t e c z k e s t r u w i |c s i z d o d a t n i m a t o m e m w g l a j e j g r u p y
k a r b o n y l o w e j .
5
- O R -
W w y n i k u k o n d e n s a c j i o t r z y m u j e s i s ó l s o d o w e s t r u a c e t y l o o c t o w e g o z a w i e r a j c w c z s t e c z c e
a n i o n o Ba d u n k u u j e m n y m , r o z Bo |o n y m p o m i d z y m e t y l e n o w y a t o m w g l a i o b a a t o m y t l e n u g r u p
k a r b o n y l o w y c h . E s t e r a c e t y l o o c t o w y o t r z y m u j e s i z j e g o s o l i p r z e z z a k w a s z e n i e k w a s e m ( n p . o c t o w y m ) .
5 . K o n d e n s a c j a P e r k i n a
A r o m a t y c z n e a l d e h y d y k o n d e n s u j z b e z w o d n i k a m i k w a s o w y m i p o s i a d a j c y m i d w a a t o m y w o d o r u
n a a t o m i e ± w g l a w o b e c n o [c i z a s a d y t w o r z c ² a k r y l o w e k w a s y a r o m a t y c z n e .
R e a k c j a j e s t k a t a l i z o w a n a s o l a m i s o d o w y m i l u b p o t a s o w y m i k w a s u k a r b o k s y l o w e g o ,
o d p o w i a d a j c e g o u |y t e m u b e z w o d n i k o w i . R e a k c j a p r z e b i e g a w g m e c h a n i z m u k o n d e n s a c j i a l d o l o w e j .
B i e r z e w n i e j u d z i a B g r u p a k a r b o n y l o w a a l d e h y d u o r a z a k t y w n a g r u p a m e t y l e n o w a b e z w o d n i k a .
M e c h a n i z m :
dð-ð
R - C H C O O -
2
dð+ð
- R - C H C O O H
2
H +
Dð
- H O
2
H O
2
6
6 . K o n d e n s a c j a b e n z o i n o w a
K o n d e n s a c j i b e n z o i n o w e j u l e g a j a l d e h y d y a r o m a t y c z n e o r a z i n n e a l d e h y d y n i e z a w i e r a j c e a t o m ó w
w o d o r u w p o Bo |e n i u ±. S a m a k o n d e n s a c j a p o l e g a n a Bc z e n i u s i d w ó c h c z s t e c z e k a l d e h y d u p o w p By w e m
k a t a l i z a t o r a c y j a n k u s o d u l u b p o t a s u . P r o d u k t e m d i m e r y z a c j i a l d e h y d u b e n z o e s o w e g o j e s t ±
h y d r o k s y k e t o n y b e n z o i n a :
2
M e c h a n i z m k o n d e n s a c j i b e n z o i n o w e j :
dð-ð
dð+ð
C N -
dð-ð
dð+ð
B e n z o i n y m o g s Bu |y d j a k o s u b s t r a t y w s y n t e z i e s z e r e g u i n n y c h z w i z k ó w . D l a p r z y k Ba d u u t l e n i a n i e
b e n z o i n y p r o w a d z i d o ± d i k e t o n u d i b e n z o i l u .
[ O ]
7
7 . K o n d e n s a c j a K n o e v a n a g e l a
K o n d e n s a c j a a l d e h y d ó w z e z w i z k a m i z a w i e r a j c y m i a k t y w n g r u p m e t y l e n o w
w o b e c n o [c i z a s a d o r g a n i c z n y c h p r o w a d z i d o ±, ² n i e n a s y c o n e g o k w a s u l u b e s t r u .
2 H C l
p i p e r y d y n a
- 2 R O H
1
2 0 0 o C
- C O
2
M e c h a n i z m k o n d e n s a c j i K n o e v e n a g e l a :
dð-ð
dð+ð
Dð
- H O
2
8
8 . P r z e g r u p o w a n i e w e w n t r z c z s t e c z k o w e
a ) P i n a k o l i n o w e i r e t r o p i n a k o l i n o w e
B i s t r z e c i o r z d o w e 1 , 2 d i o l e t y p u p i n a k o n u u l e g a j d e h y d r a t a c j i , k t ó r e j t o w a r z y s z y
w e w n t r z c z s t e c z k o w e p r z e g r u p o w a n i e p r z e g r u p o w a n i e p i n a k o l i n o w e . D l a p r z y k Ba d u p o d c z a s
o g r z e w a n i a p i n a k o n u z r o z c i e o c z o n y m k w a s e m s o l n y m p o w s t a j e t - b u t y l o m e t y l o k e t o n z w a n y p i n a k o l i n a .
- H O / H +
2
W o p i s a n y m p r o c e s i e o b o k d e h y d r a t a c j i n a s t e p u j e m i g r a c j a g r u p y m e t y l o w e j . P r z e g r u p o w a n i e
p i n a k o l i n o w e j e s t w e w n t r z c z s t e c z k o w y m p r z e g r u p o w a n i e m n u k l e o f i l o w y m . Z e w z g l d u n a p r z e b i e g p o d
w p By w e m m o c n y c h k w a s ó w p r z y j m u j e s i , |e p i e r w s z e s t a d i u m r e a k c j i p o l e g a n a p r z y Bc z e n i u p r o t o n u d o
t l e n u g r u p y h y d r o k s y l o w e j z u t w o r z e n i e m k a t i o n u o k s o n i o w e g o . N a s t p n i e e l i m i n a c j i u l e g a c z s t e c z k a
w o d y z w y t w o r z e n i e m k a r b o k a t i o n u :
- H O
2
W w y n i k u p r z e g r u p o w a n i a p o l e g a j c e g o n a m i g r a c j i a n i o n u a l k i l o w e g o p o w s t a j e k a r b o k a t i o n , k t ó r y
s t a b i l i z u j e s i p r z e z e l i m i n a c j e p r o t o n u z u t w o r z e n i e m o d p o w i e d n i e g o k e t o n u :
- H +
P r z e g r u p o w a n i e r e t r o p i n a k o l i n o w e :
- H O
2
- H +
9
b ) B e c k m a n n a
P r z e g r u p o w a n i e B e c k m a n n a t o r e a k c j a p r z e g r u p o w a n i a o k s y m ó w d o a m i d ó w k a t a l i z o w a n a
k w a s o w o . C y k l i c z n e o k s y m y p r z e g r u p o w u j d o l a k t a m ó w .
N H O H
2 H S O
2 4
R e a k c j a c y k l o h e k s a n o l u j e s t j e d n y m z n a j w a |n i e j s z y c h p r z y k Ba d ó w p r z e g r u p o w a n i a B e c k m a n n a ,
p o n i e w a | o t r z y m a n y k a p r o l a k t a m j e s t w y k o r z y s t y w a n y d o p r o d u k c j i n y l o n u .
O d c z y n n i k B e c k m a n n a k a t a l i z u j c y r e a k c j s k Ba d a s i z k w a s u o c t o w e g o , k w a s u s o l n e g o
i b e z w o d n i k a o c t o w e g o . W p r z e m y s Bo w e j p r o d u k c j i l a k t a m ó w j a k o k a t a l i z a t o r a u |y w a s i k w a s u s i a r k o w e g o
( V I ) , k t ó r y Ba t w o m o |n a z o b o j t n i d r o z t w o r e m a m o n i a k u .
O k s y m y s z w i z k a m i o r g a n i c z n y m i p o w s t a j c y m i w r e a k c j i k o n d e n s a c j i h y d r o k s y l o a m i n y
z a l d e h y d e m ( a l d o k s y m ) l u b k e t o n e m ( k e t o k s y m ) . P o s i a d a j u g r u p o w a n i e :
L a k t a m y s p o Bc z e n i a m i h e t e r o c y k l i c z n y m i z a w i e r a j c y m i a z o t w p i e r [c i e n i u o r a z g r u p
k a r b o n y l o w w p o z y c j i 2 w z g l d e m a t o m u a z o t u . P o w s t a j w w y n i k u * 2 + 2 + c y k l o a a d y c j i k e t e n ó w
z n i t r y l a m i .
M e c h a n i z m p r z e g r u p o w a n i a B e c k m a n n a :
W w y n i k u d z i a Ba n i a p r o t o n u H + n a c z s t e c z k o k s y m u , p o w s t a j e j o n o k s o n i o w y , a g r u p a R 1
z n a j d u j c a s i p o Bo |e n i u t r a n s w o b e c g r u p y h y d r o k s y l o w e j m i g r u j e d o a t o m u a z o t u t w o r z c p r z e j [c i o w y
k o m p l e k s , k t ó r y p r z e z o d Bc z e n i e i p r z y Bc z e n i e c z s t e c z k i w o d y p r z e c h o d z i w f o r m e n o l o w a m i d u .
M i g r a c j i d o a z o t u u l e g a z a w s z e g r u p a z n a j d u j c a s i w p o Bo |e n i u t r a n s w z g l d e m g r u p y h y d r o k s y l o w e j .
H + H O
- H O 2
2
- H +
1 0
c ) F r i e s a
E s t r y f e n y l o w e p r z e g r u p o w u j s i w o b e c n o [c i k a t a l i z a t o r ó w m e t a l o h a l o g e n k o w y c h d o f o r m : o - i p -
h y d r o k s y k e t o n ó w .
M X
n
M e c h a n i z m p r z e g r u p o w a n i a F r i e s a :
O g a t a i T a b u c h i z a p r o p o n o w a l i w e w n t r z c z s t e c z k o w y m e c h a n i z m d l a p r z e g r u p o w a n i a F r i e s a
z u d z i a Be m À k o m p l e k s u .
A l X
3
- H C l - H C l
H O
2
1 1
d ) B e n z y d y n o w e i s e m i d y n o w e
P o w s t a j c y w w y n i k u Ba g o d n e g o u w o d o r n i e n i a a z o b e n z e n u h y d r a z o b e n z e n u l e g a p o d w p By w e m k w a s ó w
p r z e g r u p o w a n i u , k t ó r e p r o w a d z i d o b e n z y d y n y , c z y l i 4 , 4 d w u a m i n o d w u f e n y l u :
P o d c z a s p r z e g r u p o w a n i a b e n z y d y n o w e g o z j e d n c z s t e c z k h y d r a z o b e n z e n u r e a g u j d w a p r o t o n y .
W p o w s t a By m k a t i o n i e w i z a n i e m i d z y j e d n o i m i e n n i e n a Ba d o w a n y m i a t o m a m i a z o t u u l e g a r o z l u zn i e n i u ,
b o w i e m p a r a e l e k t r o n o w a p r z e m i e s z c z a s i d o j e d n e g o z a t o m ó w a z o t u . J e d n o c z e [n i e z a c z y n a s i t w o r z y d
w i z a n i e z a t o m a m i w g l a w p o Bo |e n i u p a r a . W d r u g i m e t a p i e p k a o s t a t e c z n i e w i z a n i e m i d z y a t o m a m i
a z o t u i t w o r z y n o w e w i z a n i e p o m i d z y a t o m a m i w g l a , p r z y c z y m o d c z e p i a j s i d w a p r o t o n y .
2 H +
- 2 H +
P o c h o d n e d i f e n y l o a m i n y m o |n a o t r z y m a d r ó w n i e | w p r z e g r u p o w a n i u s e m i d y n o w y m , k t ó r e
z a c h o d z i z a m i a s t b e n z y d y n o w e g o , j e |e l i w b e n z y d y n i e p o z y c j a p a r a - j e s t z a j t a .
9 . P r z e g r u p o w a n i e w e w n t r z c z s t e c z k o w e n a a t o m i e t l e n u
a ) W o d o r o n a d t l e n k ó w
P r z e g r u p o w a n i a w o d o r o n a d t l e n k ó w k a t a l i z o w a n e s z a p o m o c k w a s ó w i p r z e b i e g a j a n a l o g i c z n e d o
p r z e g r u p o w a o k a r b o k a t i o n ó w , z t r ó |n i c , |e w s t a d i u m p r z e j [c i o w y m z a m i a s t a t o m u w g l a
n a Ba d o w a n e g o d o d a t n i o w y s t p u j e a t o m t l e n u o b d a r z o n y Ba d u n k i e m d o d a t n i m .
- H O
2
H O
2
- H +
1 2
b ) P r z e g r u p o w a n i e a l l i l o w e
H a l o g e n k i a l l i l o w e u l e g a j i z o m e r y z a c j i p o p r z e z p r z e g r u p o w a n i e w e w n t r z c z s t e c z k o w e . W s p o m n i a n a
i z o m e r y z a c j a z a c h o d z i w p r z y p a d k u r o z p u s z c z a l n i k a , w k t ó r y m w w y n i k u j o n i z a c j i h a l o g e n k u n i e p o w s t a j
b e z p o [r e d n i o j o n y , l e c z t w o r z y s i z w a r t a p a r a j o n ó w , w k t ó r e j k a t i o n i a n i o n s [c i [l e z e s o b z w i z a n e .
c ) P r z e g r u p o w a n i e C l a i s e n a
O g r z e w a n i e e t e r u a l l i l o w o w i n y l o w e g o w w y n i k u p r z e g r u p o w a n i a p r o w a d z i d o n i e n a s y c o n y c h z w i z k ó w
k a r b o n y l o w y c h .
Dð
Dð
I s t n i e j e z n a c z n y w p By w r o z p u s z c z a l n i k ó w w r e a k c j a c h C l a i s e n a . R o z p u s z c z a l n i k i p o l a r n e m a j
t e n d e n c j d o p r z y s p i e s z e n i a r e a k c j i w w i k s z y m s t o p n i u . R o z p u s z c z a l n i k i p o s i a d a j c e w i z a n i a w o d o r o w e
d a j n a j w y |s z e s t a Be s z y b k o [c i .
d ) P r z e g r u p o w a n i e n i t r o a m i n a r o m a t y c z n y c h
1 0 . P r z e g r u p o w a n i e m i d z y c z s t e c z k o w e
a ) H y d r o k s y l o a m i n
b ) D i a z o n i o w e
c ) n i t r o z o a m i n
1 3
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