84666

Reakcje hydrolizy

•    HYDROLIZA ESTRÓW

-    regio i stereo specyficzna

-    enzym: esteraza

-    hydrolityczne rozszczepienie wiązań estrowych

Np.: hydroliza estrów kwasu octowego i racemiczne alkohole

•    HYDROLIZA ACYLOLAKTONÓW I DIACETYLOWANYCH CYKLOPENTADIENOLI -regio i stereo specyficzna

-reakcja uboczna: redukcja podwójnego wiązania C=C

•    HYDROLIZA OCTANÓW

-    do syntezy alkaloidów, prostaglandyn (skurcz mięśni), pyretroidów (insektycydy), steroidów

-    istotna jest budowa cząsteczki kwasu tworzącego ester. Drożdże katalizują hydrolizę estrów kw alifatycznych!!!! Nie do benzoesanów!!!!

•    HYDROLIZA ACYLOGLICEROLI

-    niewielka enancjoselektywność

•    SYNTEZA ENANCJOMETYCZNIE CZYSTYCH AMINOKWASÓW -enzym: proteinaza

Tworzenie wiązań pomiędzy atomami węgla

• KON DE NSACJA ACYLOI NOWA

-    dwuwęglowy fragment z dekarboksylacji kwasu pirogronowego, przenoszony za pomocą dekarboksylazy pirogronianowej

-    koenzym: pirofosforan tiaminy

-    produkt: acyloiny, półprodukt w syntezie np. efedryny

•    REAKCJA MICHAELA

-    wariant kondensacji acyloinowej

-    ulegają jej winyloketony w obecności trifluoroetanolu

•    CYKLIZACJA

Np.: epoksyd skwalenu (enzym: cyklaza sterolowa) -> lano sterol Rozpad wiązania węgiel-węgiel

Np.: dekarboksylacja podstawinych w pierścieniu aromatycznym pochodnych kwasu cynamonowego

Taniej: całe mikroorganizmy.

Enzymy działają zarówno w wodzie i rozpuszczalnikach organicznych

wydajności enanciomerycznei: Obniżenie wynika ze współzawodnictwa enzymów o przeciwnych selektywnościach, zależy od podstawnika w grupie estrowej, postaci drożdży. NAJLEPIEJ: drożdże prasowane w buforze fosforanowym z dodatkiem alkoholu allilowego lub MgS04

Optymalizacja warunków: znalezienie reagentów, które zahamują lub zintensyfikują działanie enzymów: np. zmiana temperatury, stężenia substratu, stężenia składników pożywki, pH, dodanie rozp org.

pH: 4: wysoka enancjoselektywność i distereoselektywność; 7: enacjo wysoka, Dia- spada na łeb na szyję!; dodatek Chlorku magnezu -> utrata Dia, hamowanie stereo ( kompleks między gr karbonylowymi i mg2+)

zmiana stężenia substratu: wzrost stężenia sub zwiększa wydajność enacjo alkohol allilowy: wybiórczy inhibitor enzymów, zwiększa nadmiar enancjo, chlorek fenacylu: kontrola stereochemii

inkubacja: drożdże z chlorkiem-> 6h! najlepiej. Inkubacja 40-50C, dobrze bo częściowa denaturacja enzymów

siarka: wzrost enancjo, wzrost szybkości, zahamowanie migracji i hydrolizy. Mogą uczestniczyć w regeneracji NADPH, mogą zmienić reaktywność gr karbonylowej poprzez przekształcenie jej w hemitioacetal.

Immobilizacia: ułatwia przeróbkę po reakcji, wydajność zależy od matrycy,