ÿþ1 3 . B E Z W O D N I K I I H A L O G E N K I K W A S O W E
A l e k s a n d e r K o Bo d z i e j c z y k s i e r p i e D 2 0 0 7
H A L O G E N K I K W A S O W E
H a l o g e n k i k w a s o w e s p o c h o d n y m i k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h , w k t ó r y c h f u n k c j a h y d r o k s y l o w a
z o s t a Ba z a s t p i o n a p r z e z h a l o g e n .
O
X : F ; C l ; B r ; I
C
X
R
W y s t p o w a n i e
H a l o g e n k i k w a s o w e n i e w y s t p u j w s t a n i e n a t u r a l n y m , p o n i e w a | s b a r d z o r e a k t y w n y m i
z w i z k a m i . W s z y s t k i e z o s t a By o t r z y m y w a n e s y n t e t y c z n i e . W p r a k t y c e l a b o r a t o r y j n e j i w
p r z e m y [l e z a s t o s o w a n i e z n a l a z By g Bó w n i e c h l o r k i k w a s o w e .
N o m e n k l a t u r a
N a z w h a l o g e n k ó w k w a s o w y c h t w o r z y s i p r z e z d o d a n i e d o n a z w y h a l o g e n k u ( f l u o r k u , c h l o r k u ,
b r o m k u l u b j o d k u ) n a z w r e s z t y a c y l o w e j , n p . c h l o r e k a c e t y l u .
O
c h l o r e k
O
b r o m e k
b r o m e k
c h l o r e k O
O
c y k l o h e k s a n o k a r b o n y l u
b e n z o i l u
C
p r o p i o n y l u
C
a c e t y l u
C B r
C
C l
B r
C 2 H 5
C l
H 3 C
O t r z y m y w a n i e
H a l o g e n k i k w a s o w e o t r z y m u j e s i z k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h . N a j c z [c i e j s t o s o w a n y m
o d c z y n n i k i e m d o p r z e k s z t a Bc a n i a k w a s ó w w c h l o r k i k w a s o w e j e s t c h l o r e k t i o n y l u ( S O C l 2 ) .
Z a l e t , o p r ó c z n i s k i e j c e n y o d c z y n n i k a i d o b r e j w y d a j n o [c i j e s t t o , |e o b o k c h l o r k u k w a s o w e g o
p o w s t a j Ba t w e d o u s u n i c i a p r o d u k t y g a z o w e ( S O 2 i H C l ) . P o d o b n e z a l e t y w y k a z u j e c h l o r e k
o k s a l i l u C l C O C O C l .
O O H
O O H
C
C
S O 2
+ H C l + S O 2
H 3 C C H 3
H 3 C C H 3
C H C l 3
C H 3
C H 3 9 0 %
k w a s 2 , 4 , 6 - t r i m e t y l o b e n z o e s o w y c h l o r e k 2 , 4 , 6 - t r i m e t y l o b e n z o i l u
C H 2 C H 2 C O C l
C H 2 C H 2 C O O H
+ H C l + C O + C O 2
C l C O C O C l
k w a s 3 - f e n y l o p r o p a n o w y c h l o r e k 3 - f e n y l o p r o p a n o i l u ( 9 5 % )
R e a k c j a k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h z c h l o r k i e m t i o n y l u b i e g n i e z g o d n i e z m e c h a n i z m e m S N . W
w y n i k u a d d y c j i S O C l 2 d o a c y l o w e g o a t o m u w g l a p o w s t a j e c h l o r o s i a r c z y n a c y l u , k t ó r y p o d
w p By w e m a n i o n u c h l o r k o w e g o t r a c i c z s t e c z k S O 2 i p r z e k s z t a Bc a s i w c h l o r e k k w a s o w y .
1
. .
. . . .
-
. .
:
O : O :
O : O O
C l
:
O
. .
. .
+ C l - + S O 2
S
C S C
+ :
. . S O
C l : R C C l
C C l R
O
O
R . .
O :
R
. . -
+ C l
C l
:
H C l :
H . .
c h l o r e k k w a s o w y
k w a s k a r b o k s y l o w y
c h l o r o s i a r c z y n
C h l o r k i k w a s o w e m o |n a r ó w n i e | o t r z y m y w a z a p o m o c p o c h o d n y c h f o s f o r u t a k i c h , j a k P C l 3 ,
P O C l 3 , P C l 5 . B r o m k i k w a s o w e s y n t e z u j e s i z k w a s ó w i P B r 3 l u b P O B r 3 , z a [ j o d k i k w a s o w e
p o w s t a j z c h l o r k ó w k w a s o w y c h p o d w p By w e m j o d o w o d o r u , a f l u o r k i k w a s o w e z b e z w o d n i k ó w
i b e z w o d n e g o f l u o r o w o d o r u .
2 C H 3 C O B r + N a P O 3 + N a B r
2 C H 3 C O O N a + P O B r 3
o c t a n s o d u b r o m e k a c e t y l u ( 6 5 % )
C O O H
C O C l
P C l 5
+ P O C l 3 + H C l
k w a s p - n i t r o -
b e n z o e s o w y N O 2 ( 9 5 % )
c h l o r e k p - n i t r o b e n z o l i l u
N O 2
W Ba [c i w o [c i f i z y c z n e i f i z j o l o g i c z n e
H a l o g e n k i k w a s o w e o n i s k i c h c i |a r a c h c z s t e c z k o w y c h s c i e c z a m i ; c h l o r e k a c e t y l u w r z e w
t e m p e r a t u r z e 5 2 o C , c h l o r e k p r o p i o n y l u w 7 8 o C , a c h l o r e k b e n z o i l u w 1 9 8 o C . C h l o r e k p -
n i t r o b e n z o i l u j e s t k r y s t a l i c z n y , t o p n i e j e w t e m p e r a t u r z e 7 3 o C . H a l o g e n k i k w a s o w e s
n i e r o z p u s z c z a l n e w w o d z i e , a l e r e a g u j z n i u l e g a j c r o z k Ba d o w i d o k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h .
P o w l a n i u d o w o d y o p a d a j n a d n o i w n i s k i e j t e m p e r a t u r z e w o l n o h y d r o l i z u j z w y d z i e l a n i e m
H C l . N i |s z e h a l o g e n k i k w a s o w e r e a g u j z w o d e n e r g i c z n i e j , a b a r d z o g w a Bt o w n i e z a l k o h o l a m i
( r o z p u s z c z a j s i w n i c h ) . H a l o g e n k i k w a s o w e m a j i n t e n s y w n y , g r y z c y z a p a c h ; n a w e t t e
n i s k o l o t n e s d u s z c e d y m i n a p o w i e t r z u .
W Ba [c i w o [c i c h e m i c z n e
H a l o g e n k i k w a s o w e s b a r d z o r e a k t y w n e , u l e g a j r o z k Ba d o w i ( l i z i e ) p o d w p By w e m w i e l u
o d c z y n n i k ó w . Z w o d z a c h o d z i h y d r o l i z a d o k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h , z a l k o h o l a m i w w y n i k u
a l k o h o l i z y p o w s t a j e s t r y , z a m o n i a k i e m ( a m o n o l i z a ) t w o r z s i a m i d y n i e p o d s t a w i o n e , z
a m i n a m i ( a m i n o l i z a ) a m i d y p o d s t a w i o n e , a z s o l a m i k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h b e z w o d n i k i
k w a s o w e .
1 . H y d r o l i z a
C h l o r k i k w a s o w e w r e a k c j i z w o d u l e g a j h y d r o l i z i e d o k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h . I m m n i e j s z a
m a s a c z s t e c z k o w a c h l o r k u t y m s z y b c i e j r e a g u j e o n z w o d .
. . . .
. .
. . -
: : :
O O :
O
:
O
- H B
H H
+ +
H
C C
C
C
O O
:
: O . . . . O H
C l
- C l -
C l
B :
H
H H
k w a s b e n z o e s o w y
c h l o r e k b e n z o i l u
W p r a k t y c e h y d r o l i z a c h l o r k ó w k w a s o w y c h n i e j e s t w y k o r z y s t y w a n a d o o t r z y m y w a n i a k w a s ó w
k a r b o k s y l o w y c h , g d y | t o z k w a s ó w o t r z y m u j e s i c h l o r k i k w a s o w e . N a l e |y j e d n a k p a m i t a o
t y m , |e c h l o r k i k w a s o w e s w r a |l i w e n a w i l g o . P o w i n n o s i , z a t e m p r z e c h o w y w a j e w
2
s z c z e l n i e z a m k n i t y c h n a c z y n i a c h , a r e a k c j e z n i m i p r o w a d z i w w a r u n k a c h b e z w o d n y c h .
W y |s z e c h l o r k i k w a s o w e s m n i e j r e a k t y w n e i m o |n a i c h r o z t w o r y w r o z p u s z c z a l n i k u
n i e m i e s z a j c y m s i z w o d p r z e m y w a z i m n w o d w c e l u o c z y s z c z e n i a , a n a s t p n i e s u s z y
( u s u w a r e s z t k i w o d y ) .
2 . A l k o h o l i z a
R e a k c j a c h l o r k ó w k w a s o w y c h z a l k o h o l a m i , z w a n a r e a k c j a l k o h o l i z y , c z y l i r o z k Ba d u p o d
w p By w e m a l k o h o l u j e s t s z e r o k o s t o s o w a n a d o o t r z y m y w a n i a e s t r ó w .
O
O P y
+
H O ( C H 2 ) 3 C H 3 C
C
O ( C H 2 ) 3 C H 3
H 3 C
- H C l
C l
H 3 C
c h l o r e k a c e t y l u b u t a n - 1 - o l o c t a n b u t y l u ( 9 0 % )
O
P y C
C O C l
O
H O
+
- H C l
c h l o r e k b e n z o i l u c y k o h e k s a n o l b e n z o e s a n c y k l o h e k s y l u ( 9 7 % )
R e a k c j p r o w a d z i s i w o b e c z a s a d , n p . p i r y d y n y ( P y ) , N a O H l u b N E t 3 , k t ó r e p o c h Ba n i a j
w y d z i e l a j c y s i c h l o r o w o d ó r .
A l k o h o l i z a c h l o r k ó w k w a s o w y c h b i e g n i e z w y k l e g w a Bt o w n i e j n i | i c h h y d r o l i z a , p o n i e w a | s
o n e r o z p u s z c z a l n e w a l k o h o l a c h . Z t e g o p o w o d u a l k o h o l i z n a l e |y p r o w a d z i o s t r o |n i e , w
o b n i |o n e j t e m p e r a t u r z e , w k r a p l a j c c h l o r e k d o [r o d o w i s k a r e a k c j i .
S z y b k o [ a l k o h o l i z y c h l o r k ó w k w a s o w y c h w d u |y m s t o p n i u z a l e |y o d r z d o w o [c i r e a g u j c e g o
a l k o h o l u . A l k o h o l e 1 o r e a g u j z n a c z n i e s z y b c i e j n i | 2 o , d l a t e g o w y k o r z y s t u j c t z a l e |n o [
m o |n a a l k o h o l e n i |e j r z d o w e s e l e k t y w n i e a c y l o w a w o b e c n o [c i w y |e j r z d o w y c h .
O
C O C l P y C
O C H 2
+ H O C H 2 O H
O H
- H C l
c h l o r e k b e n z o l i l u 4 - h y d r o k s y m e t y l o c y k l o h e k s a n o l ( 8 0 % )
4 - b e n z o i l o k s y m e t y l o c y k l o h e k s a n o l
3 . A m o n o l i z a i a m i n o l i z a
H a l o g e n k i k w a s o w e w o b e c n o [c i a m o n i a k u u l e g a j a m o n o l i z i e , a p o d w p By w e m a m i n 1 o i 2 o
a m i n o l i z i e . W o b u r e a k c j a t w o r z s i a m i d y , z w y s o k i m i w y d a j n o [c i , o d p o w i e d n i o
n i e p o d s t a w i o n e l u b p o d s t a w i o n e . Z a r ó w n o a m o n o l i z a j a k i a m i n o l i z a n i s k o c z s t e c z k o w y c h
c h l o r k ó w k w a s o w y y c h b i e g n i e g w a Bt o w n i e .
( C H 3 ) 2 C H C O C l + 2 : N H 3 ( C H 3 ) 2 C H C O N H 2 + N H 4 C l
c h l o r e k 2 - m e t y l o p r o p a n o i l u 2 - m e t y l o p r o p a n o a m i d ( 8 3 % )
O O
H 2 N N a O H
C C
+
C l N H
c h l o r e k b e n z o i l u a n i l i n a b e n z a n i l i d ( 7 5 % )
R e a k c j a a m i n o l i z y c h l o r k ó w i b e z w o d n i k ó w k w a s o w y c h w w o d z i e w o b e c N a O H z n a n a j e s t p o d
n a z w r e a k c j i S c h o t t e n a - B a u m a n n a .
3
C a r l S c h o t t e n ( 1 8 5 3 - 1 9 1 0 ) , u r . w M a r b u r g u , N i e m c y ; d o k t o r a t u H o f m a n n a w B e r l i n i e ; p r o f . n a U n i w e r s y t e c i e w
B e r l i n i e .
R e a k c j a S c h o t t e n a - B a u m a n n a w y k o r z y s t y w a n a j e s t z a r ó w n o l a b o r a t o r y j n e , j a k i w p r z e m y [l e .
P r z y k Ba d e m p r a k t y c z n e g o z a s t o s o w a n i a a m o n o l i z y c h l o r k u k w a s o w e g o m o |e b y s y n t e z a l e k u
u s p o k a j a j c e g o t r i m e t o z y n y .
C H 3 O C H 3 O
O O
N a O H / H O H
c h l o r e k 3 , 4 , 5 - t r i -
t r i m e t o z y n a
C H 3 O C C l
+ H N O C H 3 O C N O
m e t o k s y b e n z o l i l u
C H 3 O C H 3 O
m o r f o l i n a
S y n t e t y c z n a t r i m e t o z y n a j e s t a n a l o g i e m ( p o d o b n a w b u d o w i e ) d o m e s k a l i n y , n a r k o t y k u
w y t w a r z a n e g o p r z e z p e j o t , k a k t u s r o s n c y w M e k s y k u i n a p o Bu d n i u U S A .
C H 3 O
C H 3 O C H 2 - C H 2 N H 2 m e s k a l i n a
C H 3 O
M e s k a l i n a , s i l n y , h a l u c y n o g e n n y n a r k o t y k w y w o Bu j e z a b u r z e n i e p o c z u c i a c z a s u i m i e j s c a
p r z e b y w a n i a o r a z b a r w n e w i z j e . Z a |y w a n a w i e l o k r o t n i e p o w o d u j e u z a l e |n i e n i e i z m i a n y
p s y c h i c z n e p r z y p o m i n a j c e s c h i z o f r e n i . N a p r z e Bo m i e X I X i X X w . b y Ba p o p u l a r n a p o [r ó d
m a l a r z y , k t ó r z y p o d j e j w p By w e m t w o r z y l i o b r a z y z a w i e r a j c e n i e z w y k Be k s z t a Bt y i b a r w y
( W i t k a c y ) . N a t o m i a s t m o r f o l i n a , p o m i m o p o d o b i e Ds t w a w n a z w i e d o m o r f i n y n i e j e s t
n a r k o t y k i e m .
4 . R e d u k c j a
P r z e z d Bu g i c z a s c h l o r k i k w a s o w e s t a n o w i By c e n n y s u b s t r a t d o o t r z y m y w a n i a a l d e h y d ó w .
P i e r w o t n y m i c h s u b s t r a t e m b y By Ba t w o d o s t p n e k w a s y k a r b o k s y l o w e , k t ó r y c h p r z e k s z t a Bc e n i e w
c h l o r k i k w a s o w e n i e n a s t r c z a Bo t r u d n o [c i . P r o b l e m s t a n o w i Ba i c h r e d u k c j a , p o n i e w a | Ba t w i e j
j e s t z r e d u k o w a c h l o r k i k w a s o w e d o a l k o h o l i 1 o , n i | d o a l d e h y d ó w . P r z e z d Bu g i c z a s j e d y n y m
d o s t p n y m s p o s o b e m r e d u k c j i c h l o r k ó w k w a s o w y c h b y Bo i c h u w o d o r n i e n i e w o d o r e m w
o b e c n o [c i k a t a l i z a t o r a p a l l a d o w e g o z a t r u t e g o z w i z k a m i s i a r k i . R e a k c j t z n a n p o d n a z w
r e a k c j i R o s e n m u n d a p r o w a d z i Bo s i w e w r z c y m k s y l e n i e . N i e c i e s z y Ba s i p o w o d z e n i e m z e
w z g l d u n a s t o s u n k o w o n i s k i e w y d a j n o [c i i n i e z b y t d o g o d n e w a r u n k i j e j p r o w a d z e n i a .
P d / S
R - C O C l + H 2 çøçø’! R - C H O + H C l
k s y l e n , t w
O b e c n i e c h l o r k i k w a s o w e n a j d o g o d n i e j p r z e p r o w a d z a s i w a l d e h y d y z a p o m o c t r i - t e r t -
b u t y l o k s y h y d r o g l i n i a n u l i t u .
O
1 . L i H A l [ O C ( C H 3 ) 3 ] 3
O
C
C
2 . H + / H O H
H
R
R C l
c h l o r e k k w a s o w y a l d e h y d
T e n s e l e k t y w n y r e d u k t o r o t r z y m u j e s i w r e a k c j i t - b u t a n o l u z t e t r a h y d r o g l i n i a n e m l i t u .
L i H A l [ O C ( C H 3 ) 3 ] 3 + 3 H 2
3 ( C H 3 ) 3 C O H + L i A l H 4
T r i - t e r t - b u t y l o k s y h y d r o g l i n i a n l i t u s e l e k t y w n i e r e d u k u j e c h l o r k i k w a s o w e , p o n i e w a | m a s Ba b s z e
z d o l n o [c i r e d u k u j c e n i | L i A l H 4 , a j e g o r o z b u d o w a n a p r z e s t r z e n n i e c z s t e c z k a z a w i e r a t y l k o
j e d e n a t o m H . O d c z y n n i k t e n p o z w a l a r e d u k o w a c h l o r k i k w a s o w e w o b e c n o [c i g r u p y n i t r o w e j .
4
C O C l
C O C l
1 . L i A l H [ O C ( C H 3 ) 3 ] 3
( 8 1 % )
2 . H + / H O H
c h l o r e k p - n i t r o b e n z o i l u
N O 2
N O 2 p - n i t r o b e n z a l d e h y d
O c z y w i [c i e n i e m a z a l e t b e z w a d , t r i - t e r t - b u t y l o k s y h y d r o g l i n i a n l i t u w p o r ó w n a n i u d o L i A l H 4
j e s t m n i e j w y d a j n y ( s t e c h i o m e t r y c z n i e r e d u k u j e c z t e r y r a z y m n i e j c h l o r k u ) . W t a k i m p r z y p a d k u
m ó w i m y o n i s k i e j w y d a j n o [c i a t o m o w e j r e a k c j i . Z p o w o d ó w e k o n o m i c z n y c h t e n s p o s ó b
s y n t e z y a l d e h y d ó w j e s t s t o s o w a n y j e d y n i e w b a d a n i a c h n a u k o w y c h i d o w y t w a r z a n i a d r o g i c h
p r o d u k t ó w .
T e t r a h y d r o g l i n i a n l i t u r e d u k u j e c h l o r k i k w a s o w e d o a l k o h o l i 1 o .
C H 2 O H
C O C l
1 . L i A l H 4
a l k o h o l
c h l o r e k
9 6 % b e n z y l o w y
b e n z o i l u 2 . H + / H O H
R e d u k t o r e m w t e j r e a k c j i j e s t a n i o n w o d o r k o w y : H - . R e a k c j a b i e g n i e w g m e c h a n i z m u S N .
P r z e j [c i o w o p o w s t a j e a l d e h y d , a l e r e a k c j a n i e z a t r z y m u j e s i n a t y m e t a p i e i b i e g n i e d a l e j d o
a l k o h o l u .
. .
. . -
. .
. . -
O :
:
: H + / H O H
O
:
- :
O : O
+ : H R - C H 2 O H
C
C
C
R C l - C
- C l - R
H
: H R
R H H
a l k o h o l 1 o
C l
H
c h l o r e k k w a s o w y
W p r a k t y c e c h l o r k i k w a s o w e r z a d k o r e d u k o w a n e s z a p o m o c L i A l H 4 , p o n i e w a | t e s a m e
p r o d u k t y m o |n a o t r z y m a z k w a s u , n i e p o t r z e b n y j e s t , w i c e t a p p r z e k s z t a Bc a n i a k w a s ó w w
c h l o r k i k w a s o w e .
5 . R e a k c j e z e z w i z k a m i m e t a l o o r g a n i c z n y m i
C h l o r k i k w a s o w e r e a g u j z d w o m a m o l a m i z w i z k u G r i g n a r d a ( 2 m o l e / 1 m o l c h l o r k u ) ,
p o n i e w a | p o w s t a j c y p r z e j [c i o w o k e t o n u l e g a w w a r u n k a c h r e a k c j i k o l e j n e j a d d y c j i i p o
h y d r o l i z i e t w o r z y s i a l k o h o l 3 o . R e a k c j a b i e g n i e m e c h a n i z m e m S N .
. .
. .
. .
:
O : M g C l
O :
O :
O H
C
C H + / H O H C H 3 M g C l
C
C H 3
C l + C H 3 M g C l C H 3
C C H 3
- M g C l 2
C l
c h l o r e k
C H 3
b e n z o i l u
c h l o r e k m e t y l o m a g n e z o w y
a c e t o f e n o n
( 9 2 % )
2 - f e n y l o p r o p a n - 2 - o l
R e a k c j m o |n a z a t r z y m a n a e t a p i e k e t o n u p o d w a r u n k i e m , |e u |y j e s i m n i e j r e a k t y w n y c h
r e a g e n t ó w , t a k i c h j a k o d c z y n n i k i G i l m a n a c z y z w i z k i k a d m o o r g a n i c z n e . O d c z y n n i k i G i l m a n a
n i e r e a g u j z e s t r a m i , a n i z b e z w o d n i k a m i . D i e t y l o m i e d z i a n l i t u z o s t a B w y k o r z y s t a n y d o
o t r z y m y w a n i a m a n i k o n u , f e r o m o n u a l a r m o w e g o m r ó w e k M a n i c a .
5
O
O
C C l
H
C C H 2 C H 3
H
( C H 3 C H 2 ) 2 C u L i
C C
C C
C H 3 e t e r , - 7 8 o C
C H 3 C H 2 C H
C H 3
C H 3 C H 2 C H
C H 3
C H 3
c h l o r e k 2 , 4 - d i m e t y l o h e k s - 2 - e n o i l u m a n i k o n ( 9 2 % )
Z a d a n i e : n a z w i j s y s t e m a t y c z n i e m a n i k o n
Z w i z k i k a d m o o r g a n i c z n e s t e | m n i e j r e a k t y w n e o d m a g n e z o o r g a n i c z n y c h i s Bu | d o
o t r z y m y w a n i a k e t o n ó w z c h l o r k ó w k w a s o w y c h . P o w s t a j o n e z e z w i z k ó w G r i g n a r d a w r e a k c j i
w c h l o r k i e m k a d m u .
2 R M g X + C d C l 2 R 2 C d + 2 M g X C l
R 2 C d + 2 R ' C O C l 2 R - C O - R ' + C d C l 2
M n i e j s z a r e a k t y w n o [ z w i z k ó w k a d m o o r g a n i c z n y c h p o z w a l a n a s e l e k t y w n e p r z y Bc z a n i e r e s z t
a l k i l o w y c h w o b e c i n n y c h r e a k t y w n y c h g r u p .
C O - C H 3
C O C l
2
2 + ( C H 3 ) 2 C d
c h l o r e k - C d C l 2
k e t o n
p - n i t r o b e n z o i l u
d i m e t y l o k a d m N O 2 m e t y l o w o - p - n i t r o f e n y l o w y
N O 2
R ó w n i e | e s t r y n i e r e a g u j z e z w i z k a m i k a d m o o r g a n i c z n y m i .
O O O O
c h l o r e k 3 - m e t o k s y k a r - 2 C H 3 O C C H 2 C H 2 C C l + [ ( C H 3 ) 2 C H C H 2 C H 2 ] 2 C d 2 C H 3 O C C H 2 C H 2 - C - C H 2 C H 2 C H ( C H 3 ) 2
- C d C l 2
b o n y l o p r o p a n o i l u
b i s ( 3 - m e t y l o b u t y l o ) k a d m 4 - o k s y - 7 - m e t y l o o k t a n o i l a n m e t y l u
Z a d a n i e : n a z w i j t e n z w i z e k p r z y j m u j c , |e k e t o n s t a n o w i g Bó w n g r u p
6 . A c y l o w a n i e F i r e d l a - C r a f t s a
C h l o r k i k w a s o w e s Bu | n i e t y l k o d o O - a c y l o w a n i a ( o t r z y m y w a n i a e s t r ó w ) i N - a c y l o w a n i a
( o t r z y m y w a n i a a m i d ó w ) a l e r ó w n i e | d o C - a c y l o w a n i a p r o w a d z c e g o d o k e t o n ó w . P o [r ó d
r e a k c j i C - a c y l o w a n i a n a j b a r d z i e j z n a n j e s t r e a k c j a F r i e d l a - C r a f t s a p o l e g a j c a n a d z i a Ba n i u
c h l o r k u k w a s o w e g o n a z w i z e k a r o m a t y c z n y w o b e c n o [c i b e z w o d n e g o c h l o r k u g l i n u . W
p r o c e s i e t y m n a s t p u j e w y m i a n a p r o t o n u z w i z a n e z a r o m a t y c z n y m p i e r [c i e n i e m n a r e s z t
a c y l o w . R e a k c j a b i e g n i e w g m e c h a n i z m u S E . C h l o r e k g l i n u u Ba t w i a w y t w o r z e n i e k a t i o n u
a c y l i o w e g o z c h l o r k u k w a s o w e g o .
O
O
-
+
c h l o r e k p r o p a n o l i l u
C H 3 C H 2 C C l
+ A l C l 3 C H 3 C H 2 C A l C l 4 k a t i o n p r o p a n o l i o w y
W o b e c n o [c i z w i z k ó w a r o m a t y c z n y c h d o c h o d z i d o u t w o r z e n i a k e t o n u p o p r z e z p o d s t a w i e n i e
a r o m a t y c z n e g o p r o t o n u k a t i o n e m a c y l i o w y m .
O
O
C
+
b e n z e n C H 2 C H 3 p r o p i o f e n o n
C H 3 C H 2 C
+
k a t i o n p r o p a n o l i o w y
R e a k c j a F r i e d l a - C r a f t s a j e s t s z e r o k o w y k o r z y s t y w a n a w s y n t e z i e o r g a n i c z n e j . Z a m i a s t
c h l o r k ó w k w a s o w y c h s t o s u j e s i t e | b e z w o d n i k i k w a s o w e .
6
B E Z W O D N I K I K W A S O W E
B e z w o d n i k i s p o c h o d n y m i k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h , w k t ó r y c h a t o m w o d o r u f u n k c j i
h y d r o k s y l o w e j z o s t a B p o d s t a w i o n y r e s z t a a c y l o w . I c h n a z w a w y w o d z i s i z r e a k c j i i c h
p o w s t a w a n i a , p o l e g a j c e j n a k o n d e n s a c j i d w ó c h c z s t e c z e k k w a s u k a r b o k s y l o w e g o ( k w a s ó w ) ,
p o d c z a s k t ó r e j w y d z i e l a s i c z s t e c z k a w o d y . W z ó r s u m a r y c z n y p r o d u k t u r ó |n i s i o d d w ó c h
c z s t e c z e k k w a s ó w , z k t ó r y c h p o w s t a B, b r a k i e m c z s t e c z k i w o d y , s t d b e z w o d n i k .
O
O
O
O
- H O H
+
C
C
C
C
R '
H O
O H
R
R '
R O
k w a s k a r b o k s y l o w y k w a s k a r b o k s y l o w y b e z w o d n i k
B e z w o d n i k i m o g b y s y m e t r y c z n e ( R = R ) , j e |e l i z b u d o w a n e s z r e s z t t e g o s a m e g o k w a s u
b d z n i e s y m e t r y c z n e j e |e l i p o w s t a By z c z s t e c z e k d w ó c h r ó |n y c h k w a s ó w ( R `" R ) .
W y s t p o w a n i e
B e z w o d n i k i k w a s o w e n i e w y s t p u j w n a t u r z e , s o t r z y m y w a n e s y n t e t y c z n i e .
N o m e n k l a t u r a
N a z w y b e z w o d n i k ó w t w o r z o n e s o d n a z w k w a s ó w , z k t ó r y c h s i w y w o d z , p r z y c z y m w n a z w i e
b e z w o d n i k a s y m e t r y c z n e g o p o s Bo w i e b e z w o d n i k w y s t p u j e n a z w a k w a s u w f o r m i e
p r z y m i o t n i k o w e j , n p . b e z w o d n i k o c t o w y , b e z w o d n i k f t a l o w y i t d . B e z w o d n i k i n i e s y m e t r y c z n e
n a z y w a s i p o d o b n i e j a k k e t o n y , t z n . p o s Bo w i e b e z w o d n i k p o d a j e s i w p o r z d k u a l f a b e t y c z n y m
p r z y m i o t n i k o w e n a z w y m a c i e r z y s t y c h k w a s ó w , n p . b e z w o d n i k m r ó w k o w o - o c t o w y c z y
m a s Bo w o - p r o p i o n o w y .
O
O
O
O
O
C
C
C O ( C l C H 2 C O ) 2 O
C
C H 2 C H 2 C H 3
O
C H 3 C H 3 C H 2
O
H 3 C
O
b e z w o d n i k o c t o w y b e z w o d n i k f t a l o w y
b e z w o d n i k c h l o r o o c t o w y b e z w o d n i k m a s Bo w o - p r o p i o n o w y
W n a z w a c h b e z w o d n i k ó w s t o s u j e s i r ó w n i e | s y s t e m a t y c z n e n a z w y k w a s ó w .
O
O
C
C
( C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C O ) 2 O O
b e z w o d n i k c y k l o h e k s a n o k a r b o k s y l o w y
b e z w o d n i k h e k s a n o w y
O t r z y m y w a n i e
1 . A c y l o w a n i e s o l i k w a s ó w
T y p o w y s p o s ó b o t r z y m y w a n i a b e z w o d n i k ó w , z a r ó w n o s y m e t r y c z n y c h , j a k i n i e s y m e t r y c z n y c h
p o l e g a n a r e a k c j i s o l i k w a s u z c h l o r k i e m k w a s o w y m .
O
O
O
O
- N a C l
+
C
C
C
C
C H 3
C l
O N a
H
C H 3
H O
m r ó w c z a n s o d u c h l o r e k a c e t y l u b e z w o d n i k m r ó w k o w o o c t o w y ( 6 4 % )
2 . P r z e m y s Bo w a p r o d u k c j a b e z w o d n i k a o c t o w e g o
P r z e m y s Bo w a m e t o d a o t r z y m y w a n i a b e z w o d n i k a o c t o w e g o p o l e g a n a r e a k c j i k e t e n u z k w a s e m
o c t o w y m . K e t e n p o w s t a j e w w y n i k u w y s o k o t e m p e r a t u r o w e j d e h y d r a t a c j i k w a s u o c t o w e g o .
7
"
C H 3 C O O O C H 3
H 2 C C O + H O O C C H 3
k e t e n k w a s o c t o w y b e z w o d n i k o c t o w y
3 . Z a p o m o c D C C
D o g o d n y m l a b o r a t o r y j n y m s p o s o b e m o t r z y m y w a n i a b e z w o d n i k ó w j e s t r e a k c j a o d w o d n i e n i a
k w a s ó w z a p o m o c d i c y k l o h e k s y l o k a r b o d i i m i d u ( D C C ) . O d c z y n n i k t e n w y k o r z y s t u j e s i c z s t o
w c h e m i i p e p t y d ó w d o t w o r z e n i a w i z a n i a p e p t y d o w e g o . Z N - c h r o n i o n y c h a m i n o k w a s ó w m o |n a
o t r z y m y w a s y m e t r y c z n e l u b n i e s y m e t r y c z n e b e z w o d n i k i , k t ó r e s Bu | d o a c y l o w a n i a C -
c h r o n i o n y c h a m i n o k w a s ó w .
D C C
k w a s 2 R - C O O H çøçø’! ( R C O ) 2 O b e z w o d n i k
- H O H
4 . D e h y d r a t a c j a t e r m i c z n a k w a s ó w d i k a r b o k s y l o w y c h
B e z w o d n i k i c y k l i c z n e p o w s t a j w t r a k c i e t e r m i c z n e j d e h y d r a t a c j i k w a s ó w d i k a r b o k s y l o w y c h .
O
O
C - H O H
O H
k w a s f t a l o w y b e z w o d n i k f t a l o w y
O
O H
2 0 0 o C
C
O
O
O
O
- H O H
O H
k w a s b u r s z t y n o w y b e z w o d n i k b u r s z t y n o w y
O
O H
2 0 0 o C
O
O
W Ba [c i w o [c i c h e m i c z n e
B e z w o d n i k i k w a s o w e s w o i m i w Ba [c i w o [c i a m i p r z y p o m i n a j c h l o r k i k w a s o w e , s j e d n a k t r o c h
m n i e j r e a k t y w n e . U l e g a j o n e r e a k c j o m h y d r o l i z y , a l k o h o l i z y , a m o n o l i z y , a m i n o l i z y i
r e d u k c j i , w c h o d z w r e a k c j z e z w i z k a m i m e t a l o o r g a n i c z n y m i i s Bu | d o C - a c y l o w a n i a .
1 . H y d r o l i z a
B e z w o d n i k i h y d r o l i z u j w o b e c n o [c i w o d y d o k w a s u ( k w a s ó w ) , z k t ó r e g o s i w y w o d z . N i e
j e s t t o j e d n a k m e t o d a o t r z y m y w a n i a k w a s ó w . N a l e |y j e d y n i e p a m i t a o m o |l i w o [c i h y d r o l i z y
b e z w o d n i k ó w p o d c z a s p r a c y z n i m i .
( R C O ) 2 O + H O H çø’! 2 R C O O H
H y d r o l i z a b e z w o d n i k ó w b i e g n i e w g m e c h a n i z m u t y p o w e g o d l a p o c h o d n y c h k w a s ó w , c z y l i j e s t
t o z Bo |o n a s u b s t y t u c j a n u k l e o f i l o w a . W p i e r w s z y m e t a p i e n a s t p u j e a d d y c j a d o a c y l o w e g o
a t o m u w g l a , p o c z y m d o c h o d z i d o e l i m i n a c j i g r u p y o d c h o d z c e j , w t y m w y p a d k u c z s t e c z k i
k w a s u .
O O
O
O
O O
H
+
. . +
+ + C C
C :
C O : C - H C
R
H O
R .
O . R
R O O : R O H
R
. .
H
k w a s
H
b e z w o d n i k
2 . A l k o h o l i z a
W w y n i k u r e a k c j i a l k o h o l u z b e z w o d n i k i e m t w o r z y s i e s t e r i w y d z i e l a c z s t e c z k a k w a s u .
( R C O ) 2 O + H O R çø’! R C O O R + R C O O H
8
N i e j e s t w y d a j n y s p o s ó b o t r z y m y w a n i a e s t r ó w , p o n i e w a | p o Bo w a c z s t e c z k i b e z w o d n i k a j e s t
m a r n o w a n a , j a k o p r o d u k t u b o c z n y w y d z i e l a s i k w a s k a r b o k s y l o w y . N i e k t ó r e b e z w o d n i k i s
j e d n a k p o w s z e c h n i e s t o s o w a n e , g d y | s t a n i e i w y g o d n i e j s z e w u |y c i u n i | c h l o r k i k w a s o w e .
N a l e | d o n i c h b e z w o d n i k o c t o w y i b e n z o e s o w y . R e a k c j a a l k o h o l i z y b e z w o d n i k ó w j e s t
k a t a l i z o w a n a z a r ó w n o p r z e z k w a s y j a k i z a s a d y .
M e c h a n i z m :
O
O
O
O
O
O
R '
H +
C
: . . - +
C
+ O : +
C R ' C
C C
O H
R R
R ' O
R O .
R O O : + . R
R
H . .
k w a s
e s t e r
H
a l k o h o l
b e z w o d n i k
Z a r ó w n o p o d c z a s h y d r o l i z y , j a k i a l k o h o l i z y b e z w o d n i k ó w d o c h o d z i d o a u t o k a t a l i z y , p o n i e w a |
p o w s t a j c y w r e a k c j i k w a s k a t a l i z u j e t e r e a k c j e .
W y k o r z y s t y w a n i e t y l k o p o Bo w y c z s t e c z k i b e z w o d n i k a d o a c y l o w a n i a j e s t d o g o d n y m s p o s o b e m
o t r z y m y w a n i a m o n o e s t r ó w k w a s ó w d i k a r b o k s y l o w y c h z b e z w o d n i k ó w c y k l i c z n y c h .
O O
O
O E t O
H +
H +
O
+
H O O
O : O
+
O
O H
O H
H
O
O
O
O
b e z w o d n i k b u r s z t y n o w y w o d o r o b u r s z t y n i a n e t y l u b e z w o d n i k f t a l o w y a l k o h o l s e c - b u t y l o w y w o d o r o f t a l a n
s e c - b u t y l u
A c y l o w a n i e z a p o m o c b e z w o d n i k ó w w [r o d o w i s k u w o d y z u d z i a Be m N a O H , p o d o b n i e j a k d l a
c h l o r k ó w k w a s o w y c h , n a z y w a s i r e a k c j S c h o t t e n a - B a u m a n n a .
B e z w o d n i k o c t o w y j e s t w y k o r z y s t y w a n y w p r o d u k c j i a s p i r y n y , c z y l i k w a s u a c e t y l o s a l i c y l o w e g o .
O A c
A c 2 O
O H
+ A c O N a
O H
O H
N a O H
C
C
k w a s s a l i c y l o w y a s p i r y n a
O
O
Z a d a n i e : n a z w i j s y s t e m a t y c z n i e s u b s t r a t i p r o d u k t
3 . A m o n o l i z a ( a m i n o l i z a )
W r e a k c j i b e z w o d n i k ó w z a m o n i a k i e m l u b a m i n a m i 1 o l u b 2 o t w o r z s i a m i d y , o d p o w i e d n i o
n i e p o d s t a w i o n e l u b p o d s t a w i o n e o r a z s ó l . W y m a g a n e s d w a m o l e a m i n y n a 1 m o l b e z w o d n i k a
l u b u |y c i e i n n e j z a s a d y d o w i z a n i a t w o r z c e g o s i k w a s u . P o w s t a j c y w r e a k c j i k w a s t w o r z y z
a m i n s ó l , a a m i n a w p o s t a c i s o l i n i e u l e g a a c y l o w a n i u .
( R C O ) 2 O + 2 H N R 2 çø’! R C O N R 2 + R C O O - + N H 2 R 2
M e c h a n i z m :
O
O
O O
O O
. .
R ' +
C . .
+
+
C
. .
R
C + N C -
C H N R ' 2
C - +
R
:
R O O : H R ' H N R ' 2 R O H 2 N R ' 2 R ' 2 N R
R . . :
. . . .
s ó l a m i d
b e z w o d n i k
R ' : H , a l k i l l u b a r y l
B e z w o d n i k o c t o w y j e s t c z s t o s t o s o w a n y d o r e a k c j i N - a c y l o w a n i a , p r o w a d z c e j d o a m i d ó w .
G r u p a a m i n o w a j e s t b a r d z i e j p o d a t n a n a a c y l o w a n i e n i | h y d r o k s y l o w a , d l a t e g o t e | m o |n a
9
s e l e k t y w n i e a c y l o w a a m i n y w o b e c a l k o h o l i ( f e n o l i ) . W t e n s p o s ó b o t r z y m u j e s i p -
a c e t a m i d o f e n o l , p o w s z e c h n i e s t o s o w a n y l e k p r z e c i w b ó l o w y , z n a n y p o d n a z w p a r a c e t a m o l u . Z a
p o m o c b a r d z i e j r e a k t y w n y c h c h l o r k ó w k w a s o w y c h t r u d n i e j p r z e p r o w a d z a a c y l o w a n i e
s e l e k t y w n e .
N H 2
N H A c
N a O H
+ A c 2 O
+ A c O N a
H O H
p - a m i n o f e n o l
O H
O H p - a c e t a m i d o f e n o l ( p a r a c e t a m o l )
P o d o b n i e j a k w p r z y p a d k u O - a c y l o w a n i a ( a l k o h o l i z y b e z w o d n i k ó w ) p o d c z a s i c h a m o n o l i z y
t a k |e w y d z i e l a s i l m o l k w a s u ; w t y m p r z y p a d k u w p o s t a c i s o l i .
A m o n o l i z a b e z w o d n i k ó w c y k l i c z n y c h j e s t d o g o d n y m s p o s o b e m o t r z y m y w a n i a m o n o a m i d ó w
k w a s ó w d i k a r b o k s y l o w y c h .
O
- O
O
. .
+
. .
: O H O
H 4 N
. .
N H 2
N H 2
O
+ 2 N H 3
b e z w o d n i k
H + / H O H
O
O
b u r s z t y n o w y
m o n o a m i n
O
k w a s u b u r s z t y n o w e g o
s ó l
U |y c i e b e z w o d n i k a b u r s z t y n o w e g o i a m o n i a k u w s t o s u n k u m o l o w y m 1 : 1 n i e p r o w a d z i d o
i m i d u ; w t y c h w a r u n k a c h p o w s t a j e t a k |e m o n o a m i d . I m i d k w a s u b u r s z t y n o w e g o ( s u k c y n o i m i d )
j e s t p o w s z e c h n i e s t o s o w a n y m , k o m e r c y j n y m o d c z y n n i k i e m . J e g o o t r z y m y w a n i e p o l e g a n a
t e r m i c z n y m r o z k Ba d z i e s o l i a m o n o w e j k w a s u b u r s z t y n o w e g o .
O
O
- +
"
O
2 N H 4
N H + N H 3 + 2 H O H
b u r s z t y n i a n -
O
d i a m i n u
s u k c y n o i m i d ( 8 2 % )
O
O
P o d o b n e r e a k c j e z a c h o d z z b e z w o d n i k i e m f t a l o w y m .
U |y c i e a m i n y 1 o d o r e a k c j i z c y k l i c z n y m i b e z w o d n i k a m i p r o w a d z i b e z p o [r e d n i o d o i m i d u ( N -
p o d s t a w i o n e g o ) .
O
O
"
N - E t
O E t N H 2 + H O H
+
b e z w o d n i k
f t a l o w y
e t y l o a m i n a N - e t y l o f t a l i m i d ( > 9 0 % )
O
O
4 . R e d u k c j a
R e d u k o w a n i e b e z w o d n i k ó w t e t r a h y d r o g l i n i a n e m l i t u p r o w a d z i d o a l k o h o l i . Z j e d n e g o m o l a
b e z w o d n i k a s y m e t r y c z n e g o o t r z y m u j e s i 2 m o l e a l k o h o l u . R e k c j a t a n i e m a w i k s z e g o
z n a c z e n i a p r a k t y c z n e g o , p o n i e w a | b e z p o [r e d n i o z k w a s u m o |n a o t r z y m a t e n s a m p r o d u k t .
1 . e t e r
( R C O ) 2 O + L i A l H 4
2 R C H 2 O H
2 . H + / H O H
5 . R e a k c j a z e z w i z k a m i G r i g n a r d a
B e z w o d n i k i r e a g u j z e z w i z k a m i G r i g n a r d a p o d o b n i e j a k i n n e z w i z k i z a w i e r a j c e g r u p
k a r b o n y l o w . R e a k c j a t a n i e m a w i k s z e g o z n a c z e n i a , p o n i e w a | p o d o b n e p r o d u k t y o t r z y m u j e s i
z Ba t w i e j d o s t p n y c h e s t r ó w .
1 0
6 . A c y l o w a n i e F r i e d l a - C r a f t s a
B e z w o d n i k i , p o d o b n i e j a k c h l o r k i k w a s o w e u |y w a n e s d o C - a c y l o w a n i a a r e n ó w . R e a k c j a
b i e g n i e w o b e c n o [c i c h l o r k u g l i n u , k t ó r y u Ba t w i a p o w s t a w a n i e k a t i o n u a c y l i o w e g o .
O
O A l C l 3
O
C H 3 + A c O H
+
C
b e n z e n C
H 3 C O C H 3
a c e t o f e n o n ( 8 3 % )
b e z w o d n i k o c t o w y
C O C H 3
H 3 C C H 3
H 3 C C H 3
A l C l 3
+ A c O H
+ ( C H 3 C O ) 2 O
m e z y t y l e n
C H 3 b e z w o d n i k o c t o w y
C H 3 a c e t y l o m e z y t y l e n
A c y l o w a n i e a r e n ó w c y k l i c z n y m i b e z w o d n i k a m i p r o w a d z i d o o k s o k w a s ó w .
O
O
A l C l 3
2 - k a r b o k s y b e n z o f e n o n
O
+
b e n z e n
O H
O
b e z w o d n i k f t a l o w y
O
O
O
A l C l 3
( 9 4 % )
C O O H
O
+
k w a s ²- b e n z o i l o p r o p i o n o w y
b e z w o d n i k
O
b e n z e n
b u r s z t y n o w y
W Ba [c i w o [c i c h e m i c z n e b e z w o d n i k ó w S c h e m a t 1 3 . 1
O
R - C H 2 - O H
C
[ H ]
R
A r
A r H / A l C l 3
O
r e d u k c j a
r e a k c j a
C
[ H ]
O
O F r i e d l a - C r a f t s a
R H
( C - a c y l o w a n i e )
C
C
R
R
O
H O H
O
h y d r o l i z a
C
R ' O H
H N R ' 2
R
O H
a m o n o l i z a
a l k o h o l i z a
( N - a c y l o w a n i e )
( O - a c y l o w a n i e )
O O
C C
R R
O - R ' N R ' 2
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