16. Pochodne kwasów karboksylowych.
(konwersatorium, gr. A1  Chemia, II rok, 2014/2015Z)
Zagadnienia
a) Nazewnictwo systematyczne i zwyczajowe pochodnych kwasów karboksylowych: chlorków
i bezwodników kwasowych, estrów (w tym laktonów), amidów (w tym laktamów) oraz nitryli.
b) Nazewnictwo systematyczne i zwyczajowe związków wielofunkcyjnych. Reguły wa\
ności grup
funkcyjnych (kwasy karboksylowe > estry > amidy > nitryle > aldehydy > ketony > alkohole >aminy >
alkeny > alkiny).
c) Substytucja nukleofilowa przy grupie acylowej: a) mechanizmy reakcji (!) (bezpośrednia substytucja
poprzez tetraedryczny produkt pośredni oraz substytucja katalizowana kwasem); b) względna reaktywność
pochodnych kwasów karboksylowych; c) zale\
ność szybkości reakcji od objętości podstawników R grupy
acylowej, wielkości nukleofila oraz sprzę\
enia grupy karbonylowej (w obrębie jednego typu pochodnych
kwasów karboksylowych).
d) Zastosowanie substytucji nukleofilowej przy grupie acylowej:
" otrzymywanie kwasów karboksylowych i ich pochodnych R1COG (G=Cl, OH, R2COO,
NH2/NHR3/NR3R4) na drodze ich wzajemnych przekształceń: a) hydroliza (R1COG +H2OR1COOH,
kat. H+ lub OH-); b) alkoholiza chlorków i bezwodników kwasowych (R1COG+R2OHR1COOR2,
ew. kat. H+); c) amonoliza (R1COG /oprócz amidów/+NH3 /lub aminy I-rz. i II-rz./R1CONH2 /lub
amidy II-rz. i III-rz./);
" otrzymywanie alkoholi: a) redukcja kwasów karboksylowych, chlorków kwasowych lub estrów za
pomocą LiAlH4 (alkohole I-rz.); b) reakcja chlorków kwasowych lub estrów z odczynnikami
Grignarda (alkohole III-rz.);
" otrzymywanie aldehydów lub ketonów: a) redukcja chlorków kwasowych za pomocą tri-tert-butoksy-
hydroglinianu litu (Li+Al[OC(CH3)3]3H; aldehydy); b) redukcja estrów za pomocą wodorku
diizobutyloglinowego (DIBAH lub DIBAL-H, [(CH3)2CHCH2]2AlH, -78ºC; aldehydy); c) reakcja
chlorków kwasowych ze związkami diorganomiedziowymi (tzw. odczynnikami Gilmana, R'2Cu-Li+;
ketony);
" otrzymywanie amin (redukcja amidów za pomocą LiAlH4 /podobnej redukcji ulegają równie\
azydki i
nitryle);
" otrzymywanie laktonów (wewnątrzcząsteczkowa estryfikacja odpowiednich hydroksykwasów, kat. H+)
oraz laktamów (wewnÄ…trzczÄ…steczkowa cyklizacja Å‚- i ´-aminokwasów lub aminoestrów).
e) Inne, laboratoryjne metody otrzymywania pochodnych kwasów karboksylowych: a) chlorki kwasowe (kwas
karboksylowy+chlorek tionylu /SOCl2/ lub chlorek oksalilu /(COCl)2/); b) bezwodniki kwasowe
(odwadnianie kwasów dikarboksylowych o odpowiedniej strukturze /tylko w przypadku otrzymywania
niektórych bezwodników wewnątrzcząsteczkowych/); c) estry (i. estryfikacja Fischera /kwas karboksy-
lowy+alkohol, kat. H+/; ii. anion karboksylanowy+alifatyczny halogenek I-rz. lub II-rz. (SN2);
iii. transestryfikacja estrów /podstawienie istniejącej grupy alkoksylowej inną gr. alkoksylową/); d) amidy
(i. kwas karboksylowy+amoniak lub amina, wysoka temperatura /metoda małoefektywna i rzadko
stosowana/; ii. przegrupowanie Beckmanna oksymów /kat. H+ lub PCl5/); e) nitryle (i. I-rz. halogenek
alkilowy+CN- (SN2); ii. dehydratacja amidów I-rz. pod wpływem SOCl2 /stosuje się te\
P2O5, POCl3 lub
bezwodnik octowy/; iii. wymiana grupy diazoniowej na gr.  CN /reakcja Sandmeyera z CuCN; nitryle
aromatyczne/; iv. addycja nukleofilowa CN- do ketonów lub aldehydów /cyjanohydryny/).
f) Reakcje nitryli: a) hydroliza (H2O, kat. H+ lub OH-; amidy lub powstajÄ…ce w wyniku dalszej hydrolizy
kwasy karboksylowe); b) redukcja (i. LiAlH4; aminy /pośrednia imina ulega dalszej redukcji kolejną
czÄ…steczkÄ… LiAlH4/; ii. wodorek diizobutyloglinowy /DIBAH lub DIBAL-H/, [(CH3)2CHCH2]2AlH, -78ºC;
aldehyd /pośrednia imina nie ulega dalszej redukcji; mo\
e być hydrolizowana do aldehydu/); c) reakcja
z odczynnikami Grignarda (ketony /w wyniku hydrolizy pośrednich anionów iminowych/).
g) Inne (wybrane) reakcje z udziałem pochodnych kwasów karboksylowych: a) degradacja Hofmanna amidów
I-rz. (Br2, OH-; aminy); b) acylowanie Friedla-Craftsa (zw. aromatyczny+chlorek lub bezwodnik
kwasowy, kat. np. AlCl3; ketony).
Zadania
1. Nazwij poni\
sze zwiÄ…zki.
f)
a) b) c) d) e) O
O O O O O
O
H
N
Cl O H O
Cl
N
O
H
l)
O
g) O
h)
O
i) j) O O
O
CN k)
O
C N
O
O
O
O O
O
O O
O
m)
p) NH2
O O
H
s)
n) o)
N Br
N r)
OH
H
N
O O CN O
2. Narysuj wzory strukturalne następujących związków.
a) Ä…-metylo-Å‚-walerolaktam b) bezwodnik bursztynowy c) ftalimid
d) ²-bromomaÅ›lan p-nitrofenylu e) N-fenylo-N,2-dimetylopropanoamid f) chlorek propanoilu
3. Wska\
główne produkty reakcji chlorku benzoilu z poni\
szymi reagentami. Przedstaw dokładny
mechanizm reakcji dla przypadku b).
a) etanol b) octan sodu c) anilina d) anizol (kat. AlCl3)
e) nadmiar bromku fenylomagnezowego, następnie rozcieńczony kwas
4. Zaproponuj produkty poni\
szych reakcji. Przedstaw dokładny mechanizm przemiany a).
a) anilina + bezwodnik octowy (kat. H+)
b) fenol + bezwodnik mrówkowo-octowy
c) anizol + bezwodnik bursztynowy (kat. AlCl3)
d) 2-amino-1-fenyloetanol + bezwodnik octowy (1 mol)
e) 2-amino-1-fenyloetanol + bezwodnik octowy (nadmiar)
5. Zaproponuj sposób wydajnego przeprowadzenia poni\
szych syntez.
H H
O O O
O O
COCl COOH
OH
a) c)
b) O
OH
O O
H H
O
O
COOH
COOCH3 CH2OH
CHO
f) O O
d) O e)
O
CH2OH
COOCH3 CH2OH
COOH
COOH
6. Przedstaw i nazwij produkty poni\
szych reakcji.
COCl COCl
OH COOCH3 CH3NH2
c)
a) N H
b)
ogrzew.
O
O
COOCH2CH3
NH2
1. LiAlH4
NH2 Br2, NaOH
d) f)
O e)
2. H2O
O
O
O
N
O
1.PhMgBr
H
C
1. LiAlH4
1. CH3MgI
g)
i) NaOH
(nadmiar) h)
O N
j)
2. H2O
N
2. H2O H2O
2. H2O H
7. W ka\
dej grupie wska\
związek najszybciej i najwolniej ulegający hydrolizie w środowisku zasadowym.
I. a) bezwodnik benzoesowy b) chlorek acetylu c) acetanilid
II. a) 2,2-dimetylopropionian metylu b) benzoesan tert-butylu c) octan izobutylu
8. Przedstaw sposób przeprowadzenia poni\
szych syntez (niektóre z nich wymagają więcej ni\
jednego
etapu).
a) alkohol izopentylowy octan izopentylu (olejek bananowy)
b) kwas 3-etylopentanowy 3-etylopentanonitryl
c) izobutyloamina N-izobutyloformamid N-metyloizobutyloamina
d) octan etylu 3-metylopentan-3-ol
e) cykloheksyloamina N-cykloheksyloacetamid
f) bromocykloheksan dicykloheksylometanol
O
N
H
O
CH2OH OH
O
N
O
C
szczawian
g) h)
i)
O
dimetylu
N O
H
9. Zaproponuj sposób przeprowadzenia poni\
szych, wieloetapowych syntez, u\
ywajÄ…c przedstawionych
substratów i innych niezbędnych reagentów.
O COOH CH2CH2NH2
O
CH2Br CH2CH2NH2
NH2
a) b) c)
O HO OH O O
OH O
kwas galusowy meskalina