2212787648

16

Proseminarium VII

I zasada termodynamiki, ciepło reakcji

Definicje i wzory

Energia wewnętrzna, U - całkowita energia jaką posiada układ termodynamiczny. Jest funkcją stanu, więc jej zmiana AU = U_k - U_p jest równa różnicy energii wewnętrznej układu w stanie końcowym (po procesie) i w stanie początkowym (przed procesem), niezależnie od drogi przemiany.

I zasada termodynamiki - podaje, że zmiana energii w ewnętrznej równa jest sumie energii wymienianej przez układ z otoczeniem jako ciepło i w postaci pracy AU = q + w. Przyjmuje się, że U wzrasta, gdy do układu dostarczane jest ciepło i gdy wykonywana jest praca na układzie, w szczególności w przypadku pracy objętościowej oznacza to zmniejszenie objętości układu.

Entalpia - termodynamiczna funkcja stanu, zdefiniowana jako H = U + pV. Zmiana entalpii AH procesu izobarycznego (p = const) równa jest efektowi cieplnemu tego procesu (na przy kład reakcji chemicznej). Dla procesu izochorycznego (V = const) ciepło reakcji określa AU. Jeśli w reakcji różnica liczby moli gazowy ch produktów' i substratów' wynosi An_g, to korzy stając z przybliżenia gazu doskonałego AH = AU + RT An_g. Standardowe molowe ciepło tworzenia związku, AH°_|W - efekt cieplny' reakcji syntezy 1 mola związku chemicznego w warunkach standardowych (T = 298 K, p =1013 hPa) z pierwiastków w ich najtrwalszej postaci. Standardowe ciepło reakcji można obliczyć jako różnicę ciepel tworzenia wszy stkich produktów' i substratów AH°_r = Sj^prod Vj (AH°,_w)j - Zi^Subslr Vj (AH°_lw)i, gdzie Vj i Vj są współczynnikami stechiometrycznymi reagentów'. Standardowe molowe ciepło spalania związku, AH°_sp - ilość ciepła wy dzielająca się podczas spalania 1 mola zw iązku chemicznego w tlenie w warunkach standardowy ch (T=298 K, p= 1013 hPa) do C0_2(g> i H₂0_(c) oraz ewentualnie S0_2(g, i N_2(gl. Standardowe ciepło reakcji jest różnicą AH°_r = £_i^subs,r (AH°_sp)j - Ij^prod Vj (AH°_sp)j. Prawo Hessa - całkow ite ciepło reakcji równe jest sumie ciepel kolejnych etapów reakcji.

Prawo Kirchhoffa - zmiana ciepła reakcji izobary cznej z temperaturą zależy od różnicy ciepel molowych pod stałym ciśnieniem, c_p, produktów' i substratów Ac_p= Zj^prod Vj (c_p)j - Li'^ubslr Vj (c_p)i czyli, zakładając w przybliżeniu stale wartości c_p w danym zakresie temperatur (AT = T - 298 K):

AH_r^T = AH_r° + Ac_p AT.

Zadania i problemy

1.    Dla jakich reakcji efekt cieplny określa zmiana energii wewnętrznej a dla jakich zmiana entalpii?

2.    Wyprowadzić zależność między' ciepłem reakcji izochorycznej i izobarycznej dla gazu doskonałego.

3.    Obliczyć zmianę energii wewnętrznej przemiany 1 mola ciekłej wody w 1 mol pary wodnej w temperaturze 100 °C i pod p = 1013hPa. Molowe ciepło parowania AH_par= 40.67 kJ/mol.

4.    Obliczyć standardow e molowe ciepło tworzenia tlenku węgla CO jeśli dla C0₂ wynosi ono AH°_1W = -393.7 kJ/mol, a ciepło spalania CO do C0₂ wynosi AH_r°= -283.3 kJ/mol, korzystając raz z prawa Hessa, raz ze wzoru wiążącego ciepło reakcji z cieplarni tworzenia substratów i produktów'.

5.    Obliczyć ciepło przemiany siarki jednoskośnej w rombową w temperaturze pokojowej z ciepel spalania (przemiana zachodzi zbyt wolno, aby zmierzyć efekt cieplny bezpośrednio). Dla S(jednosk) AH°,_P = -297.2 kJ/mol a dla S(romb) AH°_sp = -296.9 kJ/mol.

6.    Obliczyć ciepło estryfikacji kwasu octowego etanolem ze znanych standardowych ciepel molowych spalania AH°_sp(w kJ/mol): kwasu octowego -877.0, etanolu -1372.4, estru -2248.5.

7.    Sprawdzić, czy reakcja między azotanem(V) amonu i wodorotlenkiem baru jest endotermiczna. Dla substratów' i produktów' AH,_W° w kJ/mol wynoszą: dla Ba(OH)_2(s) -946.42, NH₄N0_3(s) -365.14, Ba(N0₃)_2(s) -991.86, NH_3(g) -46.19, H₂0_(cl -285.85.

8.    Standardowe molowe ciepło tworzenia C0₂ wynosi AH,_W° = -393.51 kJ/mol. Obliczyć ciepło tworzenia C0₂ w temperaturze 125°C. Ciepła molowe reagentów c_p (w J/K mol) kolejno w temp. 298K i 398K: dla 0_2(g) 29.33 i 30.04, dla C0_2(g, 37.15 i 40.17, dla grafitu 8.66 i 11.46.

(Uwaga: obliczyć wpierw średnie ciepła molowe w' tym zakresie temperatur).

9.    Pojazd księżycowy misji Apolo napędzany był reakcją dimetylohydrazyny z tetratlenkiem diazotu: H₂NN(CH₃)_2(c) + 2N₂0_4(c) -» 3N_2(g) + 2C0_2(g) + 4H₂O_lg) dla której zmiana entalpii AH_r°= -1757 kJ. Obliczyć entalpię tworzenia H₂NN(CH₃)_2(c) jeśli entalpie tworzenia (w kJ/mol) wy noszą: -19.5 dla N₂0_4(c), -393.5 dla C0_2(g), -241.8 dla H₂0_(g).

Zadania dodatkowe

10.    Co jest bardziej „kaloryczne’': piecyk gazowy czy wódka? Porównać ciepła spalania 1 g alkoholu etylowego i 1 g etanu znając ciepła tworzenia AH°_IW (w kJ/mol) dla C₂H₅OH,_c) -277.7, C₂H_6(g) -84.68, H₂0(o -285.87, C0_2(g) -393.5. Masy molowe etanolu 46.07 g/mol, etanu 30.07 g/mol.

11.    Obliczyć ciepło reakcji tworzenia w atmosferze ozonu z ditlenu i monotlenu, jeśli standardowe molowe ciepła tworzenia (w kJ/mol) wynoszą: dla ozonu 0₃ AH,_W°= 142.0 a dla O AH,_W°= 247.5.