Uliasz-Bocheńczyk A., Mazurkiewicz M., Mokrzycki E., Piotrowski Z.: Utylizacja ditlenku węgla poprzez mineralną karbonatyzację.
Polityka Energetyczna, tom 7. Zeszyt specjalny 2004, Wyd. Instytut GSMiE PAN, Kraków, s. 541-554
POLITYKA ENERGETYCZNA
Tom 7 f& Zeszyt specjalny f& 2004
Wyd. Instytut GSMiE PAN f& Kraków f& s. 541-554
PL ISSN 1429 6675
Alicja ULIASZ-BOCHEC
CZYK*, Maciej MAZURKIEWICZ**
Eugeniusz MOKRZYCKI***, Zbigniew PIOTROWSKI****
Utylizacja ditlenku węgla poprzez mineralną
karbonatyzacjÄ™
Streszczenie
Jednym z najważniejszych zagadnień związanych z szeroko pojętą ochroną środowiska jest
ograniczenie emisji CO2. Zobowiązanie zmniejszenia emisji gazów cieplarnianych nakłada na
Polskę protokół z Kyoto. Sekwestracja (działania związane z ograniczeniem emisji CO2) wymaga
najpierw oddzielenia CO2 ze strumienia gazów odlotowych (SEPARATION) i jego wychwytu
(CAPTURE). Jedną z możliwości sekwestracji CO2 jest mineralna karbonatyzacja. Mineralna
karbonatyzacja polega na reakcji dwutlenku węgla z minerałami takimi jak np.: oliwin, serpentyn
lub odpadami takimi jak np.: popioły lotne. W wyniku mineralnej karbonatyzacji dwutlenek
węgla jest trwale wiązany. W artykule zostały krótko omówione metody oddzielania i wychwytu
CO2 oraz rodzaje mineralnej karbonatyzacji.
SA
OWA KLUCZOWE: oddzielanie CO2, wychwytywanie CO2, sekwestracja CO2, mineralna
karbonatyzacja
Wprowadzenie
Emisja gazów cieplarnianych, a przede wszystkim dwutlenku węgla stała się jednym z ważnych
problemów ekologicznych ostatnich lat. Protokół z Kyoto zobowiązuje kraje do zmniejszenia emisji
gazów cieplarnianych o około 5% poniżej poziomu 1990 roku w okresie od 2008 do 2012 roku.
Wielkości tej redukcji są zróżnicowane dla poszczególnych krajów i wahają się od 8% dla Unii
*
dr inż., Instytut Gospodarki Surowcami Mineralnymi Energią PAN;
**
prof. dr hab. inż., Katedra Ekologii Terenów Górniczych AGH;
***
prof. dr hab. inż., Instytut Gospodarki Surowcami Mineralnymi i Energią PAN;
****
dr inż., Katedra Ekologii Terenów Górniczych AGH
Recenzent: prof. dr hab. inż. Anna MARZEC
1
Uliasz-Bocheńczyk A., Mazurkiewicz M., Mokrzycki E., Piotrowski Z.: Utylizacja ditlenku węgla poprzez mineralną karbonatyzację.
Polityka Energetyczna, tom 7. Zeszyt specjalny 2004, Wyd. Instytut GSMiE PAN, Kraków, s. 541-554
Europejskiej i krajów z nią stowarzyszonych (poza Polską i Węgrami), 7% dla Stanów
Zjednoczonych, 6% dla Japonii, Kanady, Węgier i Polski, 0% dla Rosji i Ukrainy.
Najwyższa emisja ditlenku węgla powstaje w wyniku spalania paliw konwencjonalnych. Wśród
zakładów przemysłowych, które są największymi emitentami ditlenku węgla należy wymienić przede
wszystkim przemysł energetyczny, jak również przemysł cementowy [23].
Z tego względu prowadzone są w wielu krajach działania w celu ograniczenia emisji ditlenku
węgla oraz jego magazynowania lub utylizacji [19, 20]. Działania związane z ograniczeniem emisji
CO2 nazywane są sekwestracją (ang. sequestration). Sekwestracja wymaga jednak wcześniejszego
oddzielenia CO2 (ang. separation) i jego wychwytywania (ang. capture).
W artykule omówione zostaną w formie skróconej sposoby oddzielenia i wychwytywania CO2
oraz jego sekwestracji na drodze mineralnej karbonatyzacji.
Ze względu na niewielką ilość publikacji dotyczących oddzielania i wychwytywania CO2
dostępnych w języku polskim [13, 18, 21], autorzy krótko przedstawili w artykule metody stosowane
do oddzielania i wychwytywania CO2.
Jedną z możliwości sekwestracji CO2 jest mineralna karbonatyzacja, która polega na reakcji
ditlenku węgla z minerałami takimi jak: oliwin, serpentynit czy talk lub odpadami takimi jak np.
popioły lotne. W wyniku mineralnej karbonatyzacji ditlenek węgla zostaje trwale wiązany.
Oddzielanie CO2
Istnieje wiele metod oddzielania CO2 ze spalin, wśród których należy wymienić: absorpcję
fizycznÄ…, absorpcjÄ™ chemicznÄ…, adsorpcjÄ™ fizycznÄ…, frakcjonowanie kriogeniczne, separacjÄ™
membranowÄ… (w tym membrany gazowe).
Absorpcja
Najczęściej stosowaną metodą oddzielania CO2 ze spalin jest absorpcja chemiczna.
Proces ten polega na przepuszczaniu schłodzonych i wstępnie oczyszczonych spalin (usuwane
jest SO2) przez kolumnę absorpcyjną, gdzie dochodzi do kontaktu z rozpuszczalnikiem, który
absorbuje większość CO2. Bogaty w CO2 rozpuszczalnik jest przepuszczany przez desorber gdzie
uwalniany jest ditlenek węgla. Następnie CO2 jest sprężany i oczyszczany [5]. W wyniku
zastosowania metody absorpcji, CO2 otrzymywane jest w postaci gazu [1].
Zazwyczaj w procesach absorpcji chemicznej stosowane sÄ… aminy (monoetyloamina - MEA,
dietyloamina - DEA), wodny roztwór amoniaku lub kwaśnego węglanu potasu.
W procesie absorpcji fizycznej, CO2 może być fizycznie absorbowane przez rozpuszczalnik
zgodnie z prawem Henry`ego i regenerowany poprzez redukcję ciśnienia i temperatury (jednoczesną
obydwu parametrów lub jednego z nich). W przypadku stosowania absorpcji fizycznej stosowane są
systemy oparte na technologiach firmowych (opatentowanych): Selexol, Rectisol i inne [1].
Adsorpcja
Metoda oddzielania CO2 ze strumienia gazów na drodze adsorpcji oparta jest na fizycznym
przyciąganiu pomiędzy gazem a ciałami stałymi. Do oddzielania CO2 na drodze adsorpcji stosowane
są materiały charakteryzujące się dużą powierzchnią właściwą, takie jak: zeolity i węgiel aktywny,
korund oraz żel glinowy i krzemionkowy [22].
Proces ten jest cykliczny z dwoma podstawowymi etapami: adsorpcjÄ… i odzyskiwaniem CO2. W
trakcie adsorpcji gaz jest doprowadzany do warstwy stałej, która adsorbuje CO2 i przepuszcza inne
gazy. Po zaadsorbowaniu na warstwie, gaz jest kierowany do innej czystej warstwy adsorbujÄ…cej, a
warstwa wypełniona jest odzyskiwana poprzez usunięcie z niej CO2.
2
Uliasz-Bocheńczyk A., Mazurkiewicz M., Mokrzycki E., Piotrowski Z.: Utylizacja ditlenku węgla poprzez mineralną karbonatyzację.
Polityka Energetyczna, tom 7. Zeszyt specjalny 2004, Wyd. Instytut GSMiE PAN, Kraków, s. 541-554
Stosowane są trzy rodzaje adsorpcji: zmiennociśnieniowa (PSA - pressure swing adsorption)
(adsorbent jest regenerowany przez zmniejszanie ciśnienia), zmiennotemperaturowa (TSA -
temperature swing adsorption) (adsorbent jest regenerowany przez podnoszenie jego temperatury) i
zmiennoelektryczna (ESA - electric swing adsorption) (regeneracja następuje poprzez przepuszczanie
niskonapięciowego prądu elektrycznego przez adsorbent) [22].
Separacja membranowa
Rozdzielanie gazów na membranach litych polega na różnicach we wzajemnych
fizykochemicznych i chemicznych oddziaływaniach pomiędzy składnikami mieszaniny gazów a
materiałem membrany. Zjawisko to spowodowane jest różnicą w szybkości przenikania składników
gazu przez membranę [22]. Jeden ze składników gazu rozpuszcza się w materiale z którego jest
membrana i następnie dyfunduje przez membranę na drugą stronę. Membrana dzieli więc spaliny na
strumień przenikający i strumień zatrzymany.
Absorpcyjne membrany gazowe są mikroporowatymi ciałami stałymi, które umożliwiają
przeniesienie jednego ze składników gazowych do cieczy absorbującej ten składnik. Oddzielanie jest
spowodowane obecnością cieczy absorbującej po jednej stronie membrany, która selektywnie usuwa
pewne składniki ze strumienia gazów cyrkulujących po drugiej stronie membrany. CO2 przenika przez
pory membrany i ulega rozpuszczaniu w cieczy absorpcyjnej takiej jak np. monoetyloamina.
Obecnie dostępne są różne typy membran: porowate nieorganiczne, palladowe, polimerowe i
wykonane z zeolitów. Ponieważ pojedyncze membrany nie prowadzą do wysokiego stopnia separacji,
stosuje się układy wielostopniowe [1].
W przypadku wychwytywania CO2 stosowane są dwa typy systemów membran: membrany
separujÄ…ce gaz (ceramiczne i polimerowe) i membrany absorbujÄ…ce gaz.
W wyniku zastosowania metody oddzielania CO2 przy pomocy membran, CO2 otrzymywane jest
w postaci gazu.
Frakcjonowanie kriogeniczne
Frakcjonowanie kriogeniczne polega na sprężaniu i schładzaniu gazu, a następnie usuwaniu
skroplonego CO2. Selektywność procesu frakcjonowania kriogenicznego wynika z różnych warunków
kondensacji poszczególnych składników spalin [21].
W wyniku stosowania separacji kriogenicznej otrzymuje siÄ™ CO2 w formie cieczy [1].
Wychwytywanie CO2
Rozróżnia się trzy główne technologie wychwytywania CO2 w zakładach energetycznych
[22]:
f& wychwytywanie przed spalaniem (pre-combustion capture),
f& wychwytywanie po spalaniu (post-combustion capture),
f& tlenowe spalanie węgla (oxy-fuel combustion).
Wychwytywanie przed spalaniem
Paliwo poddaje się reakcji z niedomiarem powietrza lub z parą wodną, co daje głównie tlenek
węgla i wodór. Tlenek węgla reaguje z parą wodną w reaktorze katalitycznym w wyniku tej reakcji
powstaje CO2 i wodór. CO2 jest oddzielane natomiast wodór jest stosowany jako paliwo w turbinach
gazowych [22]. Na rys. 1 przedstawiono schemat ideowy wychwytywania CO2 przed spalaniem.
3
Uliasz-Bocheńczyk A., Mazurkiewicz M., Mokrzycki E., Piotrowski Z.: Utylizacja ditlenku węgla poprzez mineralną karbonatyzację.
Polityka Energetyczna, tom 7. Zeszyt specjalny 2004, Wyd. Instytut GSMiE PAN, Kraków, s. 541-554
POWIETRZE/O /H O POWIETRZE
2 2
PALIWO
CO
2
H2
SPALINY
ODDZIELANIE
ZGAZOWANIE/ SPALANIE
H2O + CO Ò!
(TURBINA GAZOWA)
REFORMOWANIE
H2 + CO2 CO
2
Rys. 1. Schemat ideowy wychwytywania CO2 przed spalaniem
y
ródło: [12]
Fig. 1. Scheme of pre-combustion capture of CO2
Wychwytywanie po spalaniu
Technologia wychwytywania CO2 po spalaniu polega na usuwaniu CO2 ze spalin. Przebieg
procesu wychwytywania nie ma wpływu na procesy spalania paliwa, jednak energia potrzebna do
usuwania CO2 pobierana jest z procesów produkcji energii [12].
Najczęściej stosowaną metodą separacji CO2 ze spalin, jest wymywanie CO2 w procesie
absorpcji chemicznej przy wykorzystaniu monoetyloaminy (MEA).
Pod wieloma względami wychwytywanie CO2 po spalaniu jest podobne do techniki odsiarczania
spalin (FGD - flue gas desulphurisation) [22].
Na rys. 2 przedstawiono schemat ideowy wychwytywania CO2 po spalaniu.
ENERGIA ELEKTRYCZNA
ENERGIA
CO2
PALIWO
SPALINY SPALINY
PROCES WYTWARZANIA
ODDZIELANIE
ENERGII ELEKTRYCZNEJ
CO2
POWIETRZE
Rys. 2. Schemat ideowy wychwytywania CO2 po spalaniu
y
ródło: [12]
Fig. 2. Scheme of post-combustion capture of CO2
Tlenowe spalanie węgla
Tlenowe spalanie węgla polega na zastosowaniu do spalania powietrza znacznie wzbogaconego
w tlen dzięki uprzedniemu usunięciu zeń azotu.
W technologii tlenowego spalania stosuje się recyrkulację części spalin (złożonych głównie z
CO2 i O2), w celu obniżenia temperatury paleniska oraz zwiększenia koncentracji CO2 [22].
Na rys. 3 przedstawiono schemat ideowy wychwytu CO2 w procesach tlenowego zgazowania
węgla.
4
Uliasz-Bocheńczyk A., Mazurkiewicz M., Mokrzycki E., Piotrowski Z.: Utylizacja ditlenku węgla poprzez mineralną karbonatyzację.
Polityka Energetyczna, tom 7. Zeszyt specjalny 2004, Wyd. Instytut GSMiE PAN, Kraków, s. 541-554
POWIETRZE
ENERGIA ELEKTRYCZNA CO2
PALIWO
SPALINY
PROCES WYTWARZANIA
ROZDZIAA

KONDENSATOR
ENERGII ELEKTRYCZNEJ
POWIETRZA
TLEN
WODA
CO2
Rys. 3. Schemat ideowy wychwytywania CO2 z zastosowaniem tlenowego zgazowania węgla
y
ródło: [12]
Fig. 3. Scheme of oxy-fuel combustion
Sekwestracja CO2
Sekwestracja CO2 może być przeprowadzana różnymi metodami. W tabeli 1 przedstawiono
najprostszy podział metod sekwestracji CO2. Jedną z nich jest mineralna karbonatyzacja.
Tabela 1. Podział metod sekwestracji CO2
Table 1. Subdivision of CO2 sequestration methods
Rodzaj metody Sposób utylizacji CO2 Składowanie
mineralna sekwestracja CO2
Chemiczna biosfera (np. zalesianie)
produkcja chemikaliów
Biologiczna składowanie w oceanach
Fizyczna składowanie w utworach geologicznych
wzmaganie wydobycia ropy naftowej i
gazu
zbiorniki gazu i ropy naftowej
głębokie utwory solne
y
ródło: [7]
Mineralna karbonatyzacja
Mineralna karbonatyzacja jest jednÄ… z metod sekwestracji CO2. Polega ona na reakcji CO2 z
występującymi w przyrodzie minerałami lub z odpadami mineralnymi, w wyniku której powstają
trwałe związki węglanowe [7]. Metoda ta jest bezpieczną metodą składowania długoterminowego.
Proces mineralnej karbonatyzacji poprzez wiÄ…zanie CO2 w naturalnych surowcach mineralnych
takich jak talk czy serpentyn jest zjawiskiem występującym w przyrodzie [13]. Jest to jedna z reakcji
w wyniku której następuje starzenie się skał w warunkach atmosferycznych, np. [9]:
CaSiO3 (wolastonit) + 2CO2 + H2O Ca2+ + 2HCO3- + SiO2 (1)
a następnie powstaje CaCO3:
CaSiO3 + CO2 CaCO3 + SiO2 (2)
Jest to jednak reakcja przebiegajÄ…ca bardzo wolno.
Zjawisko to stało się podstawą do opracowywania różnych metod sekwestracji CO2 na drodze
mineralnej karbonatyzacji przy zastosowaniu surowców mineralnych występujących w przyrodzie.
Minerałami naturalnymi, które mogą być stosowane do sekwestracji CO2 na drodze mineralnej
karbonatyzacji sÄ… m.in.: serpentyn (Mg3Si2O5(OH)4), talk (Mg3Si4O10(OH)2), oliwin (Mg2SiO4).
Wśród odpadów, które można stosować wymienić należy: popioły lotne, krzemiany wapniowe i
magnezowe, odpady azbestowe, żużle hutnicze, masę Bayera [2, 7, 14].
Mineralna karbonatyzacja może być przeprowadzana dwiema podstawowymi metodami [7]:
5
Uliasz-Bocheńczyk A., Mazurkiewicz M., Mokrzycki E., Piotrowski Z.: Utylizacja ditlenku węgla poprzez mineralną karbonatyzację.
Polityka Energetyczna, tom 7. Zeszyt specjalny 2004, Wyd. Instytut GSMiE PAN, Kraków, s. 541-554
f& metodą bezpośrednią, w której minerał poddawany jest karbonatyzacji (metoda jednoetapowa),
f& metodą pośrednią, w której składniki reaktywne są wstępnie ekstrahowane z matrycy mineralnej
(pierwszy etap), a następnie są poddawane reakcji z CO2 (drugi etap) - (metoda dwuetapowa).
W jednym i drugim przypadku może być stosowana wstępna obróbka materiałów, mająca na celu
przyspieszenie reakcji CO2.
BiorÄ…c pod uwagÄ™ zastosowanie mineralnej karbonatyzacji jako metody sekwestracji CO2 istniejÄ…
trzy możliwości jej aplikacji [7]:
f& in-situ: podziemna mineralna sekwestracja CO2 połączona z geologicznym magazynowaniem
CO2,
f& ex-situ: naziemny proces przemysłowy:
o technologia końca rurociągu (CO2 jest przetwarzane w stałe węglany, które są
składowane w celu jego sekwestracji),
o technologia zintegrowana z procesem (dotyczy to np. zastosowania CO2 do produkcji
materiałów budowlanych).
Poniżej przedstawiono zagadnienia związane z mineralną karbonatyzacją ex-situ - naziemny
proces przemysłowy.
Obróbka wstępna
Obróbka wstępna minerałów jest niezbędna dla uzyskania przyspieszenia reakcji w procesie
bezpośredniej karbonatyzacji. Obróbka ta oprócz korzyści niesie za sobą dodatkowe koszty dotyczące
odpowiedniego przygotowania tych surowców mineralnych.
Istnieje kilka różnych sposobów obróbki wstępnej materiałów, wśród nich jako najważniejsze
należy wymienić: zmniejszenie wielkości ziarn (rozdrabnianie), separację magnetyczną oraz obróbkę
termiczną. Ich głównym celem jest zwiększenie szybkości reakcji poprzez zwiększenie dostępnej
powierzchni reaktywnej dla karbonatyzacji.
Zmniejszenie wielkości ziarn (rozdrabnianie)
Szybkość reakcji wzrasta ze wzrostem wielkości powierzchni. Zmniejszenie cząstek substancji
mineralnej z 106-150 µm do rozmiaru poniżej 37 µm, powoduje wzrost wielkoÅ›ci przereagowania od
10 do 90%[16].
Separacja magnetyczna
Utlenienie żelaza spowalnia proces karbonatyzacji serpentynu z powodu tworzenia się warstwy
hematytu na powierzchni minerału [2]. W wyniku separacji magnetycznej usuwane są związki żelaza,
dzięki czemu szybkość reakcji wzrasta [7].
Obróbka termiczna
Serpentyn zawiera około 30% związanej chemicznie wody. Poprzez jego ogrzewanie do
temperatury 600-650°C, woda jest usuwana i powstaje struktura otwarta, co znaczÄ…co polepsza
kinetykę reakcji z powodu wzrostu powierzchni reaktywnej [16]. Proces obróbki termicznej może być
również wykorzystywany po zwiÄ™kszeniu temperatury (np. dla serpentynu do 900°C) do separacji np.
MgO z matrycy minerału [25].
Również porowatość minerału może wzrastać w wyniku obróbki termicznej przy pomocy pary
wodnej [16].
Karbonatyzacja bezpośrednia
Proces karbonatyzacji bezpośredniej może być przeprowadzany dwiema metodami: jako
bezpośrednia reakcja ditlenku węgla z ciałem stałym lub jako reakcja CO2 rozpuszczonego w wodzie
(w roztworze wodnym).
6
Uliasz-Bocheńczyk A., Mazurkiewicz M., Mokrzycki E., Piotrowski Z.: Utylizacja ditlenku węgla poprzez mineralną karbonatyzację.
Polityka Energetyczna, tom 7. Zeszyt specjalny 2004, Wyd. Instytut GSMiE PAN, Kraków, s. 541-554
Karbonatyzacja bezpośrednia w wyniku reakcji gazowego CO2 z ciałem stałym
Rodzaje reakcji i powstające produkty uzależnione są od materiału, który poddawany jest
karbonatyzacji. Jako przykład może być podana reakcja oliwinu z gazowym CO2 [11]:
Mg2SiO4 + 2CO2 2MgCO3 + SiO2 (3)
Do wystąpienia tej reakcji niezbędne jest zastosowanie CO2 pod wysokim ciśnieniem. Szybkość
reakcji może być również zwiększona poprzez zastosowanie CO2 w fazie nadkrytycznej [25].
Dla serpentynu reakcja ta ma następujący przebieg [7]:
Mg3Si2O5(OH)4 + 3CO2 3MgCO3 + 2SiO2 + 2H2O (4)
Karbonatyzacja bezpośrednia w wyniku reakcji CO2 z zawiesiną wodną wybranych surowców
mineralnych
W procesie tym CO2 reaguje z zawiesinÄ… wodnÄ… forsterytu lub serpentynu [16]. W pierwszym
etapie tej reakcji CO2 rozpuszcza się w wodzie i dysocjuje na kwaśny węglan i jony H+. Reakcja ta
przebiega w następujący sposób [7]:
CO2 + H2O H2CO3 HCO3- + H+ (5)
Następnie Mg+2 jest usuwane z matrycy mineralnej przez jony H+:
Mg2SiO4 + 4 H+ 2Mg+2 + SiO2 + 2H2O (6)
W końcowym etapie reakcji jony Mg+2 reagują z kwaśnym węglanem magnezu i powstaje
magnezyt:
Mg+2 + HCO3- MgCO3 + H+ (7)
W przypadku tego typu karbonatyzacji może być stosowana również mieszanina soli
NaHCO3/NaCl dla przyspieszenia reakcji [2].
Karbonatyzacja pośrednia
Proces karbonatyzacji pośredniej polega na wcześniejszym wyekstrahowaniu składników
reaktywnych w stosunku do CO2 z matrycy mineralnej. Ekstrakcja ta może być przeprowadzana za
pomocą wielu metod. Poniżej zostały niektóre z nich omówione.
Ekstrakcja z zastosowaniem HCl
Do ekstrahowania magnezu z matrycy mineralnej serpentynu stosowany jest kwas solny [11]:
Mg3Si2O5(OH)4 + 6HCl + H2O 3MgCl2·6H2O + 2 SiO2 (8)
Reakcja ta przebiega w temperaturze 100°C w czasie okoÅ‚o 1 godziny. Kwas solny jest
regenerowany przez ogrzewanie roztworu do 250°C. Podczas ogrzewania uwodniony chlorek
magnezu MgCl2·6H2O traci wodÄ™ w wyniku czego powstaje MgCl2·H2O i wydzielany jest HCl :
MgCl2·6H2O MgCl(OH) + HCl + 5H2O (9)
MgCl(OH) przechodzi w wodorotlenek magnezu Mg(OH)2 kiedy zostaje ponownie
wprowadzona woda:
MgCl(OH) Mg(OH)2 + MgCl2 (10)
W końcowym etapie wodorotlenek magnezu Mg(OH)2 ulega karbonatyzacji:
Mg(OH)2 + CO2 MgCO3 + H2O (11)
Metoda z pozyskiwaniem wodorotlenku wapnia Ca(OH)2 ze skał krzemianowych bogatych w wapń
W pierwszym etapie wapń jest ekstrahowany z wolastonitu i powstaje chlorek wapnia CaCl2 [4]:
CaSiO3 + 2HCl CaCl2 + SiO2 + H2O (12)
7
Uliasz-Bocheńczyk A., Mazurkiewicz M., Mokrzycki E., Piotrowski Z.: Utylizacja ditlenku węgla poprzez mineralną karbonatyzację.
Polityka Energetyczna, tom 7. Zeszyt specjalny 2004, Wyd. Instytut GSMiE PAN, Kraków, s. 541-554
Chlorek wapnia CaCl2 przechodzi w wodorotlenek wapnia Ca(OH)2 poprzez wytracÄ…nie siÄ™
Ca(OH)2, który ma mniejszą rozpuszczalność niż CaCl2 i wydziela się HCl przez podgrzewanie
roztworu.
CaCl2 + 2H2O Ca(OH)2 + 2HCl (13)
Ostatnim etapem procesu jest reakcja karbonatyzacji Ca(OH)2:
Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + H2O (14)
Zastosowanie procesu podwójnego ługowania
Metoda ta oparta jest na procesie Solvaya, w którym węglan sodu Na2CO3 jest produkowany z
NaCl przy pomocy amoniaku NH3 [6]:
NaCl + NH3 + CO2 + 2H2O NaHCO3 + NH4Cl (15)
NH3 jest odzyskiwany zgodnie z reakcjÄ…:
NH4Cl + Ca(OH)2 2 NH3 + CaCl2 + 2H2O (16)
Ogólny proces opisuje reakcja:
2NaCl + Ca(OH)2 + 2CO2 CaCl2 + 2NaHCO3 (17)
W etapie końcowym kwaśny węglan sodu NaHCO3 przechodzi w węglan sodu Na2CO3 w reakcji:
2NaHCO3 Na2CO3 + CO2 + 2H2O (18)
Karbonatyzacja wolastonitu przy zastosowaniu kwasu octowego
W metodzie tej wyróżnia się dwa etapy. W etapie pierwszym wolastonit jest poddawany
działaniu kwasu octowego [8]:
CaSiO3 + 2HCH3COOH Ca2+ + 2CH3COO- + H2O + SiO2 (19)
W etapie drugim następuje reakcja:
Ca2+ + 2CH3COO- + CO2 + H2O CaCO3 + 2HCH3COOH (20)
Proces przy zastosowaniu MgCl2·3,5H2O
Proces ten może przebiegać jako dwuetapowy: wodorotlenek magnezu Mg(OH)2 powstaje w
pierwszym etapie, w drugim poddawany jest karbonatyzacji lub powstajÄ…cy Mg(OH)2 jest poddawany
karbonatyzacji w jednym etapie [24].
Proces dwuetapowy
W procesie tym uwodniony chlorek magnezu MgCl2·3,5H2O jest stosowany jako rozpuszczalnik.
W etapie pierwszym serpentyn rozpuszcza siÄ™ w MgCl2·3,5H2O wedÅ‚ug reakcji:
Mg3Si2O5(OH)4 + 3MgCl2·3,5H2O 6Mg(OH)Cl + 2SiO2 + 9,5H2O (21)
Następnie wytraca się krzemionka SiO2 i wodorotlenek magnezu Mg(OH)2:
6Mg(OH)Cl + n H2O MgCl2·nH2O + Mg(OH)2 (22)
Chlorek magnezu MgCl2 jest częściowo odwadniany w celu odzysku rozpuszczalnika:
MgCl2·nH2O MgCl2·3,5H2O + (n-3,5)H2O (23)
Następnie wytrąca się wodorotlenek magnezu Mg(OH)2, który ulega karbonatyzacji:
Mg(OH)2 + CO2 MgCO3 + H2O (24)
Proces jednoetapowy
Karbonatyzacja przebiega bezpoÅ›rednio z uwodnionym chlorkiem magnezu MgCl2·3,5H2O
według reakcji:
Mg3Si2O5(OH)4 + 3CO2 3MgCO3 + 2SiO2+ 2H2O (25)
8
Uliasz-Bocheńczyk A., Mazurkiewicz M., Mokrzycki E., Piotrowski Z.: Utylizacja ditlenku węgla poprzez mineralną karbonatyzację.
Polityka Energetyczna, tom 7. Zeszyt specjalny 2004, Wyd. Instytut GSMiE PAN, Kraków, s. 541-554
Karbonatyzacja przy zastosowaniu odpadów
Jak już wcześniej wspomniano do sekwestracji CO2 mogą być stosowane również odpady
betonowe [3] czy popioły lotne [7, 14]. Wiązanie ditlenku węgla przez beton jest zjawiskiem
powszechnie znanym i występującym w środowisku nawet przy niewielkich jego stężeniach w
powietrzu i wodzie. Wiązanie jest trwałe i przez to bezpieczne dla środowiska. Proces ten jednak
przebiega w warunkach naturalnych bardzo wolno. Zjawisko karbonatyzacji polega na oddziaływaniu
CO2 z powietrza na zawarty w betonie stwardniały zaczyn cementowy. Karbonatyzacji ulegają
wszystkie składniki zaczynu [10].
Spośród hydratów najłatwiej w zaczynie z CO2 reaguje wodorotlenek wapnia Ca(OH)2 tworząc
CaCO3, ale działaniu CO2 ulegają także inne hydraty, w efekcie obok węglan wapnia CaCO3 powstają
uwodnione tlenki krzemu, glinu i żelaza. Gdy Ca(OH)2 ulegnie wyczerpaniu możliwa jest
karbonatyzacja uwodnionego C-S-H [15].
Najsilniej karbonizują cementy portlandzkie, wydzielające najwięcej wapna. Szybkość
karbonatyzacji betonu wzrasta wraz ze wzrostem stężenia CO2, zwłaszcza przy wysokich wartościach
stosunku wodno-cementowego [17]. Do tego celu powinny być stosowane popioły charakteryzujące
się wysoką zawartością wapnia, które reagują bezpośrednio z wodą. W wyniku hydratacji tych
popiołów powstaje między innymi wodorotlenek wapnia Ca(OH)2 i faza C-S-H. Reaktywne są
również krystaliczny glinian trójwapniowy C3A i inne gliniany. W przypadku tych popiołów
karbonatyzacja powinna przypuszczalnie przebiegać jak w przypadku zaczynu cementowego i ulegać
jej będą wszystkie hydraty. Powstaną przy tym różne fazy węglanu wapnia [15].
Dodatkowo zawarte w popiele lotnym szkło glinowo-krzemianowe może ulegać aktywacji
poprzez kwas węglowy.
W celu aktywacji reakcji karbonatyzacji popiołów lotnych mogą być stosowane roztwory
zawierające węglan sodu, kwaśny węglan sodu i chlorek sodu Na2CO3/NaHCO3/NaCl [7].
Badania wykazały, że wprowadzanie ditlenku węgla do zawiesin popiołowo-wodnych powoduje
zmianę ich właściwości reologicznych, a zakres wpływu ditlenku węgla na właściwości zawiesin
zależny jest od rodzaju popiołu [14].
Podsumowanie
W artykule przedstawiono i krótko omówiono metody wychwytu, oddzielania i sekwestracji
ditlenku węgla poprzez mineralną karbonatyzację. Metoda sekwestracji ditlenku węgla poprzez
mineralną karbonatyzację cechuje się zaletami, wśród których należy wymienić:
f& stabilne warunki składowania w długim czasie (CO2 zostaje trwale związany),
f& powstające w wyniku karbonatyzacji węglany występują powszechnie w przyrodzie, a więc są
neutralne dla środowiska przyrodniczego.
Na szczególne podkreślenie zasługuje fakt, że do utylizacji CO2 poprzez mineralną
karbonatyzację mogą być stosowane odpady. Dotyczy to przede wszystkim popiołów lotnych, które są
wytwarzane w elektrowniach i elektrociepłowniach będących zarazem największymi emitentami
ditlenku węgla. Poprzez wykorzystanie popiołów lotnych do wiązania CO2 można równocześnie
usunąć dwa odpady powstające w jednym zakładzie.
Literatura
[1] Carbon dioxide from power station. IEA Technical Report. www.ieagreen.org.uk
[2] FAUTH J.D., GOLDBERG P.M., KNOER J.P., SOONG Y., O`CONNOR W.K., DAHLIN D.C., NILSEN
D.N., WALTERS R.P., LACKNER K.S., ZIOCK H.J., MCKELVY M.J., CHEN Z.Y., 2000 - Carbon
dioxide storage as mineral carbonates. Division Fuel Chemistry, Vol. 45, No 4, p. 708-712.
9
Uliasz-Bocheńczyk A., Mazurkiewicz M., Mokrzycki E., Piotrowski Z.: Utylizacja ditlenku węgla poprzez mineralną karbonatyzację.
Polityka Energetyczna, tom 7. Zeszyt specjalny 2004, Wyd. Instytut GSMiE PAN, Kraków, s. 541-554
[3] FUJI M., YAMASAKI A., KAKIZAWA M., YANAGISAWA Y., 2001 - Reduction of CO2 emission by
treatment of waste concrete via an artifical process. Division Fuel Chemistry, Vol. 46, No 1, p. 75-77.
[4] HAYWOOD H.M., EYRE J.M., SCHOLES H., 2001 - Carbon dioxide sequestration as stable carbonate
minerals - environmental barriers. Environmental Geology, Vol. 41, No 1-2, p. 11-16.
[5] HERZOG H., GOLOMB D.: Carbon capture and storage from fossil fuel use.www.nrcan-rncan.gc.ca
[6] HUANG H.P., SHI Y., LI W., CHANG S.G., 2001 - Dual alkali approaches for the capture and separation of
CO2. Energy and Fuels, Vol. 15, p. 263-268.
[7] HUIJGEN W.J.J., COMANS R.N.J., 2003 - Carbon dioxide sequestration by mineral carboantion.
ECN-Publications. www.ecn.nl
[8] KAKIZAWA M., YAMASAKI A., YANAGISAWA Y., 2001 - A new CO2 disposal process using artificial
rock weathering of calcium silicate accelerated by acetic acid. Energy, Vol. 26, p. 341-354.
[9] KOJIMA T., NAGAMINE A., UENO N., UEMIYA S., 1997 - Absorption and fixation of carbon dioxide by
rock weathering. Energy Conversion and Managment, Vol. 38, p. 461-466.
[10] KURDOWSKI W.: Chemia cementu. Wyd. PWN, Warszawa.
[11] LACKNER K.S., BUTT D.P., WENDT C.H., 1997 - Progess of binding CO2 in mineral substrates. Energy
Conversion and Managment Vol. 38, p. 259-264.
[12] LYNGFELT A., LECKNER B., 1999 - Technologies for CO2 separation. Minisymposium on Carbon and
Dioxide Capture and Storage. Göteborg.
[13] MARZEC A., 2001 - Nadmierna emisja dwutlenku węgla towarzysząca spalaniu kopalnych surowców
energetycznych i możliwości jej redukcji. Materiały XV Konferencji z cyklu: Zagadnienia surowców
energetycznych w gospodarce krajowej, pt.  Stan obecny kompleksu paliwowo-energetycznego Polski i
pożądane kierunki jego rozwoju w latach 2002-2030 , Zakopane, 14-17 paz
dziernika 2001 r. Sympozja i
Konferencje nr 52. Wyd. Instytutu GSMiE PAN, Kraków, s. 235-244.
[14] MAZURKIEWICZ M., PIOTROWSKI Z., POMYKAA
A R., 2004 - Zawiesina popiołowo-wodna jako
środek transportu CO2 do zrobów kopalni podziemnych. Materiały Szkoły Gospodarki Odpadami,
Kraków.
[15] NEVILLE A.M., 2000 - Właściwości betonu. Wyd. Polski Cement. Kraków.
[16] O`CONNOR W.K., DAHLIN D.C., NILSEN D.N., WALTERS R.P., TURNER P.C., 2000 - Carbon
dioxide sequestration by direct mineral carbonation with carbonic acid. Proceedings 25th International
Technical Conference on Coal Utilization and Fuel System, Clewater, USA.
[17] PIASTA J., PIASTA W.G., 1994 - Beton zwykły. Wyd. Arkady. Warszawa 1994.
[18] RAKOWSKI J., 2003 - Czy energetyka będzie w stanie ograniczyć emisję CO2. Gospodarka Paliwami i
EnergiÄ… nr 7, s. 6-13.
[19] TARKOWSKI R., 2003 - Podziemne magazynowanie dwutlenku węgla z energetyki w Polsce. Polityka
Energetyczna, tom 6, Zeszyt specjalny, Kraków, s. 321-332.
[20] TARKOWSKI R., ULIASZ-MISIAK B., 2002 - Możliwości podziemnego składowania CO2 w Polsce w
głębokich strukturach geologicznych. Przegląd Górniczy nr 12, s. 25-29.
[21] Termochemiczne przetwórstwo węgla i biomasy. Praca zbiorowa pod red. M. Ściążko i H. Zielińskiego.
Wyd. IChPW i IGSMiE, Zabrze-Kraków, 2003.
[22] THAMBIMUTHU K. i in., 2002 - CO2 capture and reuse. Proceedings of IPPC Workshop Carbon Capture
and Storage. Regina.
[23] ULIASZ-BOCHEC
CZYK A., MOKRZYCKI E., 2003 - Emisja dwutlenku węgla w przemyśle
cementowym. Polityka Energetyczna, tom 6, Zeszyt specjalny, Kraków, s. 367-376.
[24] WENDT C.H., BUTT D.P., LACKNER K.S., ZIOCK H.J., 1998 - Thermodynamic calculations for acid
decomposition of serpentine and olivine in MgCl2 melts I. Los Alamos National Laboratory, Technical
Report No LA-UR-98-4528. lib-www.lanl.gov.
[25] ZEVENHOVEN R., KOHLMANN J., 2002 - CO2 sequestration by magnesium silicate mineral carbonation
in Finland. Proceedings Congress  R`02 Recovery, Recycling, Re-integration , Genewa.
10
Uliasz-Bocheńczyk A., Mazurkiewicz M., Mokrzycki E., Piotrowski Z.: Utylizacja ditlenku węgla poprzez mineralną karbonatyzację.
Polityka Energetyczna, tom 7. Zeszyt specjalny 2004, Wyd. Instytut GSMiE PAN, Kraków, s. 541-554
Alicja ULIASZ-BOCHEC
CZYK, Maciej MAZURKIEWICZ ,
Eugeniusz MOKRZYCKI, Zbigniew PIOTROWSKI
Carbon dioxide utilization by mineral carbonation
Abstract
The limitation of carbon dioxide emission is one of the most important problems connected with
broadly understood environmental protection. The Kyoto Protocol obligates countries to
decrease the emission of greenhouse gases of about 5% below the emission level in 1990 year, in
period from 2008 to 2012. Sequestration (activities connected with limitation of CO2 emission)
requires, first of all, CO2 capture and separation from the flue gas. Mineral carbonation is one of
the possibilities of CO2 sequestration. Mineral carbonation consists in CO2 reaction with
minerals (e.g. oliwine or serpentynite) or wastes (e.g. fly ashes). Carbon dioxide is stable bonded
as a result of the mineral carbonation process. Carbon dioxide separation and capture methods,
as well as types of mineral carbonation are presented in this article.
KEY WORDS: CO2 capture, CO2 separation, CO2 sequestration, mineral carbonation
11