3870137016

98 S. JANKOWSKI

Entalpię swobodną aktywacji AG* określa się na podstawie temperaturowej zależności stałej szybkości reakcji k korzystając z równania Eyringa:

_k^^L_e-^LG'^,RT    (7)

h

gdzie k_B to stała Boltzmana, h - stała Plancka a R — stała gazowa. Jeżeli k = k^, to współczynnik przenoszenia kprzyjmuje się za równy 1. Jeżeli k w równaniu (7) jest doświadczalną stałą szybkości k_AB lub k_B A, to zgodnie z równaniem (5) K— cc/N_A.

Rysunek 1. Wpływ temperatury na kształt linii rezonansowej dla wymiany wzajemnej

Zmianę kształtu linii rezonansowych układu ulegającego wymianie chemicznej ilustruje Rysunek 1. Zanik minimum pomiędzy sygnałami, czyli koalescencję sygnałów, obserwuje się w temperaturze koalescencji (T). Wymianę chemiczną określa się jako wolną poniżej T, a powyżej tej temperatury mamy do czynienia z wymianą szybką. Wzrost temperatury w przypadku wolnej wymiany powoduje poszerzenie sygnałów, a gdy wymiana jest szybka - zwężenie sygnałów. Zmiana kształtu linii rezonansowej w wyniku zmiany temperatury odzwierciedla przede wszystkim zmianę szybkości procesu odpowiedzialnego za proces wymiany. Kształty sygnałów są wrażliwe na procesy opisane stałymi szybkości k w zakresie 1-10⁴ s^_l. Mogą ulegać zmianie również inne parametry wpływające na kształt linii rezonansowej: różnica przesunięć chemicznych sygnałów oraz populacje stanów A oraz B.