3870137026

104 S JANKOWSKI

104 S JANKOWSKI

O

3

(C)

CH, (B)

CH₃ (A)

W widmie 'H NMR widoczne są trzy sygnały grup metylowych. Nasycenie sygnału jednej z grup metylowych, np. B, powoduje zmniejszenie intensywności sygnału grupy uczestniczącej w wymianie (A), natomiast intensywność sygnału C pozostanie niezakłócona.

Zmianę magnetyzacji protonów A w czasie opisuje równanie:

dt

=-k(M_A~M_B)+^M°^A- ^M<-

*IA

gdzie k - stała szybkości wymiany, a T_]A - czas relaksacji podłużnej protonów A.

Jeżeli nasycanie protonów B (M_B = 0) będzie dostatecznie długie, aby ustalił się stan stacjonarny dla protonów A (dMJdt = 0), to równanie (15) przyjmie postać:

* ⁼ —<77*- »    0«)

IA ^MA

Do obliczenia stałej szybkości wymiany wystarczy wyznaczyć stosunek intensywności sygnałów przed i po nasyceniu oraz w niezależnym eksperymencie czas •elaksacji T . Metoda jest bardzo prosta, jakkolwiek jest ograniczona jedynie do układów, dla których sygnały ulegające wymianie są dostatecznie od siebie oddalo-4. TECHNIKA DWUWYMIAROWA - EXSY (9)

Podobnie jak metoda przeniesienia nasycenia spinów technika EXSY (ang. EXchange SpectroscopY) ma zastosowanie dla wymiany wolnej, kiedy poszerzenie sygnałów nie jest jeszcze obserwowalne. Zaletą EXSY jest to, że jak każda z technik dwuwymiarowych eksperyment, pozwala równocześnie obserwować wszystkie procesy wymiany zachodzące w cząsteczce. Ograniczeniem metody jest długi czas rejestracji widm, a więc koszt metody. Widma EXSY rejestruje się stosując sekwencję składającą się z trzech pulsów 90°. Pierwsze dwa pulsy oddalone są o zmienny czas ewolucji a pulsy drugi i trzeci są przedzielone stałym czasem mieszania — t_m. Sygnały korelacyjne obserwowane są pomiędzy wymieniającymi się grupami, a intensywność sygnału zależy od szybkości wymiany. Jeżeli równowagowa magnetyzacja w pozycji j wynosi M°, to dla małych wartości czasów mieszania /_m intensyw-