4640480896

52 M. SIKORSKI

parametry wykorzystywanej przez nich aparatury TCSPC (FWHM = 25 ps). Ich niektóre wyniki można też porównać z uzyskanymi przez innych autorów. Są one w bardzo dobrej zgodności z wynikami podanymi np. w pracy [33]. Topp i wsp. [42] podają ponadto, że odchylenie standardowe wyznaczone na podstawie pomiarów czasu życia fluorescencji XT-d₀ w izooktanie. wykonanych w czasie trzech różnych dni, wynosiło około 1 ps. W pracy tych autorów nie ma niestety informacji ani o czystości, ani o sposobach oczyszczania stosowanych rozpuszczalników. Dla rozpuszczalników innych niż pcrfluorowęglo-wodory czystość tych rozpuszczalników nie wydaje się odgrywać istotnej roli ze względu na bardzo krótki czas życia fluorescencji XT-d₍₎ w tych rozpuszczalnikach. Jednak w perfluorowęglowodorach czas życia fluorescencji XT-d₀ ulega znacznemu wydłużeniu. Wyznaczone przez Toppa i wsp. czasy życia fluorescencji XT-d₀ w pf-MCH (165 ps) i XT-d₀ w pf-n-hcksanie (162 ps) różnią się dosyć znacznie od wyznaczonych przez Steera i wsp. (175 ps i 178 ps w pf-n-heksanie oraz 175 ps i 183 ps w pf-l,3-DMCH) (40, 41] oraz wartości podawanych w pracach [45, 46] — 178 ps i 181 ps w pf-I,3-DMCH. Możliwa obecność np. węglowodorów i tlenu w rozpuszczalnikach perfluorowęglowodo-rowych użytych przez Toppa i wsp. byłaby częściowo wytłumaczeniem tych różnic. Omówienie to wskazuje, że nawet w relatywnie prostych badaniach można napotkać stosunkowo duże problemy związane z analizą danych. Jako ciekawostkę można potraktować w tym momencie fakt, że duże odstępstwa w wyznaczonych czasach życia wystąpiły w pracach rekomendujących nowe metody analizy danych zbieranych na układzie TCSPC. Tłumaczy to dodatkowo duże trudności napotykane dotychczas w analizie kinetyki szybkich reakcji dwucząsteczkowych badanych za pomocą wygaszania fluorescencji [47]. Ograniczenia i błędy wyznaczenia poszczególnych parametrów kinetycznych teorii Smoluchowskiego Collinsa Kimballa omówiono ostatnio w pracach [48, 49]. Omówiono tam też możliwości i kryteria doboru warunków pomiaru na aparaturze TCSPC, tak aby możliwe było analizowanie otrzymanych krzywych kinetycznych na podstawie teorii Smoluchowskiego Collin-sa-Kimballa.

W badaniach kinetyki wygaszania fluorescencji częściowo kontrolowanego przez dyfuzję w roztworze najczęściej wykorzystywano aparaturę pracującą na podstawie skorelowanego czasowo zliczania pojedynczych fotonów. W tab. 1 zestawiono podstawowe dane ilustrujące właściwości wykorzystywanej w tych badaniach aparatury oraz stosowane metody wyznaczania funkcji aparaturowej (Metoda) i procedury wykonywania pomiarów (Procedura). W tabeli tej umieszczono wartości całkowitej szerokości w połowie maksimum funkcji aparaturowej E(t) (FWHM) oraz wykorzystywany w pomiarach czas przypadający na jeden kanał analizatora wielokanałowego (ezas/kanał). W tab. 1 umieszczono tylko przykładowe dane o aparaturze, za pomocą której obserwowano inny niż jednowykładniczy zanik fluorescencji donora w obecności wygaszacza, który następnie analizowano i przypisywano kinetyce procesów