Chwalewik pisał, że zajęcie to i kontakt z Babinem obudziło „uśpione w mej duszy miłośnictwo książki i wiedzy o książce, które odtąd [...] wypierało [...] wszelkie moje dotychczasowe upodobania”.
W 1904 r. Chwalewikowie przenieśli się do Tomska, skąd Edward wysyłał regularną korespondencję dotyczącą miejscowej Polonii. Ukazywała się ona w warszawskim tygodniku „Ogniwo”. Z impetem zabrał się do działania na nowym terenie. Zainicjował m.in. zawiązanie się Syberyjskiego Zw iązku Dzielnicowego, skupiającego zarówno tamtejszych Polaków, jak i Rosjan. Ponadto uzyskał zezwolenie na otwarcie w Tomsku prywatnej płatnej Biblioteki Polskiej, z czytelnią pism i sprzedażą książek sprowadzanych głównie z Warszawy. Celem było „skupienie duchowe”, jak pisał, kolonii polskiej. Organizację nowej placówki zaczął od skupienia rozproszonych różnych polskich księgozbiorów'. Scalone, dały początek bibliotece, którą Chwalewik zarejestrował na nazwisko żony. Jej powstanie odnotowała również prasa warszawska. Gdy na mocy amnestii z końca 1905 r. mógł już powrócić do kraju, przekazał nową, rozwijającą się Bibliotekę Polską następcom.
Po powrocie do kraju prawdę wszystkie kolejne zajęcia zarobkowe Chwalewika, jak i własne prace badawczo-dokumentacyjne związane były z problematyką historii książki i bibliotek, kolekcjonerstwem, ekslibrisologią, bibliografią i bibliotekarstwem. Od 1906 r. rozpoczął pracę w nowo powstałym w Warszawie Antykwariacie Polskim, którym kierował Hieronim Wilder. Przez 16 lat nie tylko uczył się nowego fachu, ale zgłębiał i doskonalił umiejętność oceny i katalogowania cennych nabytków książkowych oraz opracowywania katalogów antykwarskich. Był autorem 20 z nich (na 27), wedle przedwojennych opinii, m.in. Wacława Olszewicza, najlepszych w' dziejach książki polskiej. Praca w antykwariacie przyniosła mu również możliwość poznania czołówki polskich kolekcjonerów i środowiska znawców zbiorów polskich. Wśród klienteli Antykwariatu byli zarówno arystokraci, jak i urzędnicy, profesorowie i majętni ziemianie. Przez jego ręce przechodziły bogate zbiory z historycznych księgozbiorów, ryciny, cenne autografy, ekslibrisy. Wtedy też Chwalewik docenił wartość dokumentowania znikających i rozpraszanych kolekcji, zbiorów ginących bezpowrotnie w' wyniku działań na frontach Wielkiej Wojny. Umocnił także swoją pasję kolekcjonerską, rozszerzając ją na ekslibrisy („zbieranie ekslibrisów polskich zaczęło u mnie coraz silniej przekształcać się w namiętność”).
Lata pracy w Antykwariacie zaowocowały pierwszym wydaniem Zbiorów polskich'. ukazujących „na gorąco” losy bibliotek, archiwów, dzieł sztuki w zbiorach państwowych, kościelnych i prywatnych. jeszcze w trakcie trwania I wojny światowej. Ich drugie, rozszerzone czterokrotnie dwutomowe wydanie ukazało się w latach 1926-1927. Jest to niezastąpione do dziś - choćby w celach porównawczych w konfrontacji z obecną wiedzą - opracowanie, którego lektura stanowi zazwyczaj wstęp do dalszych poszukiwań informacji o konkretnych zbiorach artystycznych bądź księgozbiorach.
Okres międzywojenny przyniósł także w dorobku Chwalewika szereg opracowań z zakresu ekslibrisologii, wstępów do wydań bibliofilskich oraz artykułów na temat rewindykacji zbiorów polskich z Rosji po traktacie ryskim. W tych ostatnich pracach, znany i ceniony w coraz szerszym gronie „ludzi książki”, miał swój ważny wkład. W 1922 r. został zaproszony do grona krajowych ekspertów w Mieszanej Komisji Specjalnej, której zadaniem było m.in. doprowadzenie do zwrotu na mocy postanowień traktatu ryskiego polskich zbiorów bibliotecznych z Petersburga i Kijowa. Gdy pertraktacje w' Moskwie utkwiły w martwym punkcie, bo Rosjanie blokowali zwrot biblioteki Załuskich, do „nieurzędowych” działań na prośbę ministra Antoniego Olszewskiego, przewodniczącego polskiej Delegacji w' Moskwie, wTroczył Edward Chwalewik. Odnowił znajomości sprzed lat z Dzierżyńskim, Marchlewskim i Daneckim, u którego na Kremlu poznał szefa Rosyjsko-Ukraińskiej Delegacji Rewindykacyjnej Pawła Wojkowa. Spośród dawnych towarzyszy to Julian Marchlewski, wówczas już poza głównym nurtem politycznym, wedle relacji Chwalewika pomógł dzięki swoim kontaktom doprowadzić do kompromisowego porozumienia przewodniczących obu delegacji.
1 Zbiory polskie. Archiwa, biblioteki, gabinety, galerie. muzea i inne zbiory pamiątek przeszłości w ojczyźnie i na obczyźnie ir porządku alfabetycznym według miejscowości ułożone. Warszawa 1916.
18