922740720

74 A. M. KŁONKOWSKI

do orbitalu 3d z luką jonu centralnego w stanie wzbudzonym B_2y- Wygodnie jest stosować zamiast wspomnianego współczynnika znormalizowaną kowa-lencyjność wiązania Cu²⁺—O o symetrii n wyrażoną następująco:

r =200(1-#), [%].    (3)

Dla układu wiązań Cu²⁺—O—Y (Y — atom sieci o twórczy, jak Si i P) kowalencyjność świadczy o konkurencji w przyciąganiu swobodnych par elektronowych jonów tlenu, leżących między jonem miedzi(II) a najbliższymi do niego atomami tworzącymi sieć. Wzrost siły wiązania Y—O zmniejsza swobodę przemieszczania się par elektronowych tlenu i powoduje, że zdąża do zera. Jon miedzi(II) ma wysoką liczbę koordynacyjną i spełnia w ten sposób rolę jonu modyfikującego. W konsekwencji może on stykać się w zasadzie z niemostkującymi jonami tlenkowymi i dlatego może być miarą zasadowości jedynie tych jonów tlenkowych.

Zgodnie z oczekiwaniem, ze wzrostem polaryzowalności kationu modyfikatora, idąc od Li⁺ do Cs⁺ [19], w szkłach krzemianowych i glinokrzemiano-wych rośnie monotonicznie zasadowość Imagawy [22], jak na rys. 9. Dla szkieł glinokrzemianowo-sodowych wraz ze wzrostem stosunku molowego Al/Na do jedności następuje spadek refrakcji molowej R₀i- (rys. lOa) i powolny spadek wartości zasadowości r_n, by od punktu Al/Na = 1 dla wykazać raptowny wzrost (rys. lOb) [23], W wypadku szkieł fosforanowo-berylowco-wych zauważono (rys. 9) umiarkowany wzrost r_n ze wzrostem masy molowej berylowca (lub A_cal). Jak zwykle szkło z Sr ma pozycję ekstremalną wśród szkieł fosforanowych [54].

6. SZKŁA MIESZANE ALKALICZNE

Szkła tlenkowe o wzorze ogólnym (1 — jc)R₂OxR₂0 - yY^O^ nazywa się szkłami mieszanymi alkalicznymi. W tym wzorze R₂0 i R'₂0 oznaczają tlenki różnych litowców, spełniające rolę modyfikatorów sieci, a ^_pO_q to tlenek sieciotwórczy, taki jak: Si0₂, P₂O_s, B₂0₃ itp. Serię szkieł mieszanych alkalicznych uzyskuje się zmieniając czyli zwiększając względny udział jednego tlenku litowca R_zO w stosunku do drugiego R₂0, podczas gdy ogólny stosunek tlenków modyfikujących do sieciotwórczych pozostaje stały.

Szkła mieszane alkaliczne wzbudzają duże zainteresowanie nieliniowymi zmianami właściwości fizycznych w czasie, gdy atomy jednego z litowców zastępuje się stopniowo równoważną ilością atomów innego litowca. Nieliniowość zmian charakterystyczna dla tego rodzaju szkieł jest znana pod nazwą efektu mieszanego alkalicznego [55], Ten efekt przypisuje się przede wszystkim szczególnie dużym odchyleniom wielkości fizycznych od zmian liniowych, jak np. przewodnictwa elektrycznego u, współczynnika strat dielektrycznych c", lepkości rj, energii aktywacji przewodnictwa jonowego E„, współczynnika dyfu-