21244 Obraz (2630)

40

Istotą zjawiska relaksacji jest to, że podczas ruchu jonu centralnego (ruchu wywołanego wpływem zewnętrznego pola elektrycznego) położenie centrum jonu nie pokrywa się z położeniem środka atmosfery jonowej - tym samym wypadkowa oddziaływań jest różna od zera. Mimo iż czas relaksacji jest stosunkowo niewielki dla przebycia przez jon odległości równej promieniowi atmosfery jonowej, to efekt relaksacji jest istotny ze względu na to, ze natężenie pola elektrycznego wytworzonego przez atmosferę jonową jest większe od natężenia zewnętrznego pola elektrycznego. Tym samym małe zmiany symetrii atmosfery jonowej osłabiają znaczenie odczołgania zewnętrznego pola elektrycznego na ruch jonu centralnego.

Pomińmy złożony aparat matematyczny opisujący efekt relaksacyjny i ograniczmy się do I przybliżenia rozwiązań zaproponowanego przez Debaye’a, Hiickcla i Onsagera, wystarczającego do zastosowań praktycznych Przyjmijmy, że względne natężenie pola relaksacyjnego AE; E w rozcieńczonym roztworze elektrolitu wynosi:

(4.43)

gdzie ładunek q jest równy:

(4.44)

Iz+z.i 4+;.°

z₊ + |z_| |z_|4+z₊2®.

Zauważmy, że dla elektrolitu typu 1-1 ładunek

9 =

1

2'

Dalsze rozważanie opierać się będzie na uzupełnianiu poprawką na „niedoskonałość" układu rzeczywistego.

I tak, dla układu doskonałego molowa przewodność jonowa określa iloczyn Fuf, a efekt elektroforetyczny daje F(u° + AuJ.

Dla kolejnego odchylenia od ideału pole elektryczne jest sumą pola zewnętrznego i relaksacyjnego, tj. (E + AE) itd.

Tym samym przewodność jonowa wynosi:

(4.45)

(4.46)

= F(u% + Au

oraz

IS

Uwzględniając powyższe zależności, mamy po przekształceniach

|z„Z_|F^2	q	Z_F^2 \ K
1 2hNaeRT	+ i +v«	6nNAtfJ 1 3 koc	(4.4s
|z+z_\F^2	q	z+F^2\ k
\2kNaeRT	—r-ja + i + Jq	6TtNAljJ 1 -r KCt	(4.49
!z_z_|F^2	q	|z,:_|F^2\ |
1 2kŃaeRT	—~~r + i IIH	6uNAri J 1 + H	(4.50

Kładąc:

(4.51)

(4.52)

A* = F(u+ + Au ₊ + u® + Au_)

+ Au

Au_J

(4.4-.

Tym samym przewodność molowa elektrolitu wyniesie:

_B    |z+z-|F³g

¹ lnN_A(2ERTy(l+Jq)

oraz

_B _!»+«-

6nN_AtiJeRT

które to stabelaryzowane stałe zależne są od temperatury i mają wymiar (ił^-1 cm²-mol^-1], to dla roztworów elektrolitów typu 1-1 o stężeniach nie przekraczających 10“¹ moldm^-3 otrzymamy równanie:

A* = A*°-(B₁A*° + B₂)

•fi

l+BUyfl

(4.53)

Jeśli przy kolejnym uproszczeniu pominiemy koc lub Baji wynikające z drugiego przybliżenia równania Debye’a-Huckela (kurs chemii fizycznej), to mamy do czynienia z tzw. równaniem granicznym Onsagera:

(4.54)

A* — A*° - Ą*o l^z+'^z-i p2.    _ (*♦ ⁺ |z_|) ₂

12kN_aeRT i | J_q 6nN_Arj