MATERIAA
Y XXXVI ZJAZDU FIZYKÓW POLSKICH  TORUC
2001  WYKA
ADY PLENARNE
Diagram fazowy
nadprzewodników wysokotemperaturowych
Jan Stankowski
Instytut Fizyki Molekularnej Polskiej Akademii Nauk, Poznań
1. WstÄ™p rowym przekazie pÄ™du: kÄ™!+k“! H" 0. Takie przybli-
żenie nie tłumaczy wysokich temperatur krytycz-
nych Tc i nie opisuje złożonych zjawisk występu-
Nadprzewodnictwo jest jednym z najbardziej
jących w HTSC w zakresie małych koncentracji
frapujÄ…cych zjawisk w fizyce fazy skondensowa-
nośników prądu. Ponadto w teorii BCS występuje
nej. Odkryte w rtęci w 1911 r., spowodowało roz-
jedna temperatura krytyczna Tc, oddzielajÄ…ca ob-
wój prac nad wzbudzeniami silnie skorelowanych
szar cieczy Fermiego od obszaru nadprzewodnic-
elektronów w ciele stałym. Elektrony w metalu
twa, co oznacza, że w modelu BCS pojawienie się
tworzą ciecz Fermiego (FL), której gęstość za-
CP i BEC następuje w tej samej temperaturze.
leży od gęstości stanów na poziomie Fermiego EF.
Korelacje między elektronami sprawiają, że elek-
Nadprzewodnictwo wysokotemperaturowe zo-
trony Å‚Ä…czÄ… siÄ™ w tzw. pary Coopera (CP). SÄ… one
stało odkryte w materiałach o bardzo małej kon-
wzbudzeniami w krysztale, mają właściwości bo-
centracji nośników, co sugeruje, że jego istotą są
zonów (spin S = 0 lub 1), a ich energia leży poni-
fluktuacje Å‚adunku w skali nanoskopowej. Fluk-
żej EF. Pary Coopera tworzą ciecz słabo oddzia-
tuacje te sprawiają, że już w wysokiej tempera-
"
łujących par lokalnych (LP), która jest cieczą bo-
turze T = TLP > Tc występują CP jako nie-
zonów (BL). Różnice w statystykach rządzących
zależne wzbudzenia tworzące gaz LP, który do-
FL i BL powodują, że obsadzenie poziomu CP,
piero w Tc tworzy kondensat Bosego Einsteina.
poniżej Tc, przewyższa gęstość stanów na pozio-
Na diagramie fazowym występują więc dwie tem-
"
mie Fermiego. Po przekroczeniu gęstości krytycz-
peratury charakterystyczne: T i Tc. W zakresie
"
nej CP następuje kondensacja Bosego Einsteina
Tc < T < T występuje ciecz bozonów (LP),
(BEC), przejawiajÄ…ca siÄ™ w nadprzewodnikach za-
a jeszcze nie następuje BEC. W tym ciekawym
nikiem oporu elektrycznego oraz idealnym diama-
obszarze diagramu fazowego HTSC występują zja-
gnetyzmem. Przez kryształ płynie prąd CP bez
wiska polegające na oscylacji stanów spinowych
strat, bo każda para Coopera charakteryzuje się
(SDW) i stanów ładunkowych (CDW) elektronów
takÄ… samÄ… amplitudÄ… |¨| i fazÄ… Õ funkcji falowej
wędrujących. Jest on nazywany obszarem z pseu-
tak, że cały stan nadprzewodnika opisuje jedna
doszczelinÄ… (ang. crossover). Omawiane zjawiska
funkcja falowa ¨ = |¨| exp(iÕ).
związane ze zmianą koncentracji dzielą płaszczy-
znę diagramu fazowego na dwie części: zakres
Odkrycie w 1986 r. nadprzewodnictwa wyso-
poddomieszkowania (ang. underdoped) i zakres
kotemperaturowego (HTSC) spowodowało pewien
naddomieszkowania (ang. overdoped). Zależności
zamęt w zrozumieniu tego zjawiska i dzisiaj, po
"
między temperaturami T i Tc podane są w tab. 1.
15 latach, nadal trwajÄ… dyskusje dotyczÄ…ce dia-
gramu fazowego HTSC. Teoria nadprzewodnic- Diagram fazowy stanu nadprzewodzÄ…cego
twa podana przez Bardeena, Coopera i Schrieffera Tc(x) pokazuje, że obszar, w którym występuje
(BCS), obowiązująca dla metali, gdzie występuje nadprzewodnictwo (SC), rozpoczyna się powyżej
duża gęstość stanów na poziomie Fermiego, opi- krytycznej koncentracji x1 i Tc rośnie ze wzrostem
suje słabe oddziaływania w parach Coopera za x aż do koncentracji optymalnej xopt, a dalszy
pośrednictwem wirtualnych fononów o prawie ze- wzrost x powoduje spadek temperatury Tc. Wy-
46 POST
PY FIZYKI TOM DODATKOWY 53D ROK 2002
MATERIAA
Y XXXVI ZJAZDU FIZYKÓW POLSKICH  TORUC
2001  WYKA
ADY PLENARNE
stępowanie dwóch temperatur TLP i Tc prowadzi x < 0,5 oraz uporządkowania ładunkowego w sta-
do różnorakich zjawisk związanych z silnymi ko- nie nadprzewodnictwa (SC), gdy x zmienia się od
relacjami elektronów. 0,5 do 1. Przedstawiony na rys. 1a diagram fa-
zowy ma znamiona uniwersalności, na co wyraz
-
"
Tabela 1. Temperatury krytyczne T i Tc w nadprze-
nie wskazujÄ… ostatnie prace z FulFET-em, czyli
wodnikach wysokotemperaturowych.
tranzystorem polowym z monokryształem fule-
renu C60 [2] (rys. 1b).
Koncentracja Temperatury BEC
"
nośników krytyczne Tc i T T < Tc
"
x < x1 Tc = 0, T = TLP nie
x1 < x < xopt
"
(poddomieszkowanie) Tc < T = TLP tak
xopt < x < xmax
"
(naddomieszkowanie) Tc = T = TLP tak
x > xmax Tc = 0 nie
Fulereny, które należą do nadprzewodników
wysokotemperaturowych, majÄ… obydwie tempera-
tury krytyczne: TLP i Tc w zakresie poddomiesz-
kowania i jednÄ… temperaturÄ™ w zakresie naddo-
mieszkowania.
Diagram fazowy HTSC wyjaśnia efekty ci-
śnieniowe. Ze wzrostem ciśnienia rośnie wartość
całki przeskoku t, do której jest proporcjonalna
gęstość stanów na poziomie Fermiego. Parametr
dTc/dp jest dodatni poniżej koncentracji optymal-
nej xopt, gdzie skaluje siÄ™ jak t2/U (U jest we-
Rys. l. Diagram fazowy nadprzewodnika wysokotempe-
wnątrzwęzłową energią korelacji). Powyżej opty- raturowego przedstawiający zależność temperatur kry-
"
tycznych T = TLP i Tc od koncentracji nośników x
malnej koncentracji, gdzie ciśnienie obniża Tc,
(elektronów lub dziur) dla: a) YBCO [1] oraz b) fulere-
skaluje się jak (2zt)-1, gdzie z  liczba sąsiadów,
nowego tranzystora polowego FulFET [2].
a dTc/dp < 0. Złożony diagram fazowy HTSC wy-
nika z dwucząstkowych korelacji fermionów oraz
Dla bardzo małej koncentracji nośników
kondensacji Bosego Einsteina, będącej procesem
(dziur/elektronów) materiał wykazuje antyferro-
korelacji wielu CP.
magnetyzm (AF), a Å‚adunki i spiny sÄ… zlokalizo-
wanymi stanami w krysztale. W miarÄ™ wzrostu
2. Przykłady diagramów fazowych nad-
koncentracji nośników prądu rośnie przewodność,
przewodników wysokotemperaturowych
występują korelacje dwójkowe i pojawiają się pary
lokalne (LP) o właściwościach swobodnych bozo-
Głównym reprezentantem nadprzewodnictwa
nów, które kondensują w Tc.
wysokotemperaturowego (HTSC) jest zwiÄ…zek
YBa2Cu3O6+x (YBCO), który jest złożonym Odkrycie nadprzewodnictwa indukowanego
tlenkiem o warstwowej strukturze płaszczyzn w tranzystorze FulFET [2] na krysztale C60 po-
CuO połączonych łańcuchami miedziowo-tleno- kazuje, że zależność od koncentracji ma maksi-
wymi. Dobór koncentracji tlenu x w łańcuchach mum [Tc(x)]h,e tak dla nadprzewodnictwa dziu-
max
pozwala na kontrolowaną zmianę koncentracji no- rowego (52 K), jak też elektronowego (11 K)
śników prądu (dziur) płynących równolegle do (rys. 1b). Jest to duże przesunięcie Tc ku wysokiej
tych płaszczyzn. Dzięki temu w YBCO można śle- temperaturze, bo w wyniku domieszkowania fule-
dzić korelacje spinowe i ładunkowe w fazie upo- ryty K3C60, Rb3C60 mają niższą temperaturę kry-
rządkowania antyferromagnetycznego (AF) dla tyczną Tc, która wynosi odpowiednio 19 K i 30 K.
POST
PY FIZYKI TOM DODATKOWY 53D ROK 2002 47
MATERIAA
Y XXXVI ZJAZDU FIZYKÓW POLSKICH  TORUC
2001  WYKA
ADY PLENARNE
3. Przewodnictwo fulerenu C60 niej drogi swobodnej do wartości ltr = 0,17 nm,
i fulerytów AxC60 podczas gdy  optyczna średnia droga swobodna
elektronu w Rb3C60 w niskiej temperaturze wy-
nosi ltr = 8,7 nm. Różnica bierze się stąd, że oby-
Przewodnictwo elektryczne w krysztale utwo-
dwa parametry dotyczą różnych procesów: mniej-
rzonym przez sferyczne molekuły fulerenu C60 jest
sza wartość ltr jest związana z rozpraszaniem elek-
procesem złożonym [3]. Swobodne elektrony prze-
tronu na powierzchni cząsteczki C60, a dłuższa za-
wodnictwa rozpraszane na powierzchni takiej mo-
wiera również tunelowe przeskoki między sąsied-
lekuły przez lokalne drgania dopuszczone przez
nimi molekułami w sieci krystalicznej fulerenu.
symetrię decydują o zależności przewodności elek-
trycznej od temperatury, gdy przeskoki pomiÄ™-
dzy sąsiednimi cząsteczkami zachodzą dzięki bez-
stratnemu tunelowaniu. Åšrednia droga swobodna
elektronu w jego ruchu translacyjnym w fulerenie,
ltr = 0,3 nm, jest mniejsza od odległości d = 1 nm
między molekułami C60 w sieci fcc kryształu.
Ten dwuetapowy proces przewodnictwa w fulere-
nie sprawia, że nie można stosować przybliżenia
swobodnego gazu kwantowego elektronów, lecz ze
wzrostem stopnia nieuporzÄ…dkowania (ang. disor-
der) trzeba rozpatrywać efekt lokalizacji Ander-
sona, zwiększający opór, lub należy uwzględnić
efekt kondensacji defektów związanych z przesu-
nięciami jonów, który prowadzi do  nasycenia
oporu. W celu wyjaśnienia tak skomplikowanego
procesu przewodnictwa elektrycznego w fulerenie
Rys. 2. Zależność oporu właściwego K3C60 od tem-
postuluje się zastąpienie elektronów nienaładowa-
peratury. Schematyczny rysunek pokazuje dwuetapowy
nymi kwazicząstkami Bogolubowa, które są su- translacyjny ruch elektronu w krysztale [5].
perpozycją fermionów: ujemnych elektronów i do-
datnich dziur. Modelem takiej kwaziczÄ…stki jest
Przedstawiony na rys. 2 dwuetapowy pro-
torus, będący rotonowym stanem nadprzewodzą-
ces przewodnictwa elektronowego składa się
cego prądu par Coopera, wewnątrz którego znaj-
z wewnÄ…trzczÄ…steczkowego rozpraszania na po-
duje się spin. Te egzotyczne cząstki mają właści-
wierzchni molekuły oraz z szybkiego procesu tune-
wości gazu, lecz ich spin i ładunek są kwanto-
lowania między sąsiednimi cząsteczkami w krysz-
wymi obserwablami wyznaczanymi za pomocÄ… od-
tale. Na ten złożony proces ruchu elektronów
powiednich szczelin energetycznych: spinowej lub
w krysztale fulerenu nakłada się orientacyjne
Å‚adunkowej (ang. spin/charge gaps) [4].
nieuporządkowanie molekuł C60, zawsze obecne
w temperaturze T > 0 K. Bardzo ciekawym
Opór właściwy fulerenu domieszkowanego
i istotnym spostrzeżeniem jest to, że w nadprze-
metalami alkalicznymi był dyskutowany w wielu
wodzących A3C60 gęstość elektronów jest mniej-
pracach, lecz obraz podany przez Hebarda i in. [5]
sza niż trzy na molekułę C60! Oznacza to, że stan
wydaje się najbliższy rzeczywistości. W obra-
Å‚adunkowy w fulerenie nigdy nie jest  czysty ,
zie tym czÄ…steczka C60 jako akceptor elektro-
nów tworzy anionowe stany stabilne C1-, C2- lecz zawsze mamy do czynienia z superpozycją
60 60
anionów o różnej wartościowości.
i C3-. W tym modelu (rys. 2) uchwycone na po-
60
wierzchni elektrony przebywajÄ… tam przez czas
Ä <" -l, gdzie  jest wielkoÅ›ciÄ… oddziaÅ‚ywa-
4. Nadprzewodnictwo fulerenu C60
nia elektron fonon. Ponieważ cząsteczkę fulerenu
i fulerytów AxC60
można traktować jako obiekt mezoskopowy, ter-
micznie wzbudzane drgania mają cechy wynika- Własności nadprzewodzące w substancji wę-
jące z symetrii tej cząsteczki. Dlatego silne i krót- glowej obserwowano w interkalowanym graficie
kozasięgowe sprzężenie powoduje skrócenie śred- C8K, dla którego temperatura krytyczna Tc była
48 POST
PY FIZYKI TOM DODATKOWY 53D ROK 2002
MATERIAA
Y XXXVI ZJAZDU FIZYKÓW POLSKICH  TORUC
2001  WYKA
ADY PLENARNE
bardzo niska, gdyż wynosiła tylko 0,135 K. Silna rwy energetycznej, sytuuje fulereny w rodzinie
anizotropia pola krytycznego sugeruje, że dla nadprzewodników wysokotemperaturowych. Za-
równoległej orientacji pola magnetycznego H leżność szerokości przerwy energetycznej od zre-
w stosunku do osi c kryształu zmienia się typ dukowanej temperatury T/Tc przedstawiono na
nadprzewodnictwa [4]. Dla orientacji równole- rys. 3. Linia ciągła została wykreślona zgod-
głej (Hę!) do osi c występuje nadprzewodnictwo nie z teorią BCS. Podstawowe parametry stanu
typu I, bo parametr Ginzburga Landaua º = nadprzewodzÄ…cego w interkalowanych fulerenach
"
0,22 < 1/ 2, a wartość pola krytycznego Hc = AxC60 przedstawiono w tab. 2. Wartości tych pa-
400 560 A/m, podczas gdy dla orientacji prosto- rametrów wskazują, że fuleryty są nadprzewodni-
padłej H występuje nadprzewodnictwo typu II: kami typu II. Molekuła fulerenu C60 ma właści-
"
º = 0,78 > 1/ 2 i pole krytyczne Hc2 = woÅ›ci ukÅ‚adu nanoskopowego, w którym rozmiar
960 1500 A/m. O zmianie charakteru nadprze- decyduje o jego strukturze elektronowej.
wodnictwa ze zmianÄ… kierunku pola magnetycz-
nego świadczy zależność podatności magnetycz-
nej Ç od orientacji pola H. Ma ona ksztaÅ‚t li-
tery U albo V, gdy pole H jest odpowiednio rów-
noległe albo prostopadłe do osi c kryształu gra-
fitu. Kształt  U wskazuje na występowanie fazy
Meissnera aż do pola krytycznego, a kształt  V
wskazuje na wnikanie strumienia magnetycznego
(worteksów) już od najmniejszych pól i na struk-
turÄ™ mieszanÄ…, charakterystycznÄ… dla nadprze-
wodnika typu II.
W przypadku połączeń węgla i siarki dono-
szono o bardzo wysokich temperaturach krytycz-
nych Tc. Ostatnio dla kompozytu siarki i grafitu
uzyskano temperaturÄ™ krytycznÄ… 35 K [7]. W la-
tach 70. sugerowano nadprzewodnictwo amorficz-
nego węgla w temperaturze pokojowej na podsta-
Rys. 3. Zależność szerokości przerwy energetycznej " od
wie oscylacyjnego charakteru zależności przewod-
temperatury dla A3C60 (A = K lub Rb) [9].
nictwa od pola magnetycznego [8], lecz te obser-
wacje dotąd nie zostały potwierdzone.
Tabela 2. Temperatura Tc, parametr º Ginzburga
Najlepiej zbadane sÄ… nadprzewodniki fulere-  Landaua i zasiÄ™g korelacji ¾ w fulerytach.
nowe, gdzie kryształ fulerenu jest  gospodarzem ,
do którego wprowadzono gaz elektronów pocho-
Tc [K] º ¾ [nm]
dzÄ…cy od zjonizowanych metali alkalicznych, od-
znaczających się małą energią jonizacji. Przed od-
K3C60 [8] 19,3 92 2,6 3,5
kryciem nadprzewodnictwa w FulFET-ach [2] wy-
Rb3C60 [8] 29,6 84 2,0 3,0
dawało się, że w układzie MexC60, gdzie Me = K
na granicy
lub Rb, tylko skład dla x = 3 jest fazą nadprzewo-
dzÄ…cÄ…, a temperatury krytyczne K3C60 i Rb3C60 domieszkowania [11] 21
wynoszÄ… odpowiednio Tc(K) = 19 K i Tc(Rb) =
30 K. Dzisiaj wiemy, że temperatura Tc rośnie od
zera do wartości maksymalnej Tmax, gdy koncen-
5. Idea tranzystora
tracja nośników prądu rośnie od x1 do xopt. Powy-
na pojedynczej molekule C60
żej tej wartości Tc maleje do zera ze wzrostem x,
jak wynika z diagramu fazowego HTSC (rys. 1b).
Stosując analogię między grafitem i fulerenem
Nie tylko jednak diagram fazowy, lecz przede wykazano, że współczynnik g wyznaczony za po-
wszystkim zasiÄ™g korelacji ¾ = 2 nm i stosunek mocÄ… EPR jednoznacznie charakteryzuje poszcze-
2"/kTc H" 5,25, gdzie " jest szerokością prze- gólne aniony: C1- i C3- [12]. Po odkryciu mole-
60 60
POST
PY FIZYKI TOM DODATKOWY 53D ROK 2002 49
MATERIAA
Y XXXVI ZJAZDU FIZYKÓW POLSKICH  TORUC
2001  WYKA
ADY PLENARNE
kuÅ‚y C60 zaproponowano tranzystor wykorzystu- utworzyÅ‚ siÄ™ miÄ™dzy nimi kanaÅ‚ o dÅ‚ugoÅ›ci 25 µm
jący fuleren jako element czynny nano-elektrome- i szerokości 0,5 1 mm. Na te elektrody nanie-
chanicznej struktury, oznaczanej w anglojęzycznej siono izolującą warstwę Al2O3, na którą nałożono
literaturze akronimem NEMS [13]. Nanoskopowy bramkę G. Badania własności nadprzewodzących
tranzystor fulerenowy ma strukturÄ™ tranzystora tego osobliwego FET-a przeprowadzono w zakre-
FET, w którym mamy z
ródło S wstrzykujące elek- sie temperatury powyżej 1,7 K i w polach magne-
trony, dren D oraz bramkę G (rys. 4, u góry). Na- tycznych o indukcji do 9 T, skąd na podstawie
pięciem bramki UG steruje się prąd płynący mię- zależności Hc2 od indukcji B wyznaczono zasięg
dzy z
ródÅ‚em i drenem. ZÅ‚ote elektrody S i D zo- korelacji ¾.
stały osadzone na przekładce dielektryka leżącej
pod metalową bramką G. Szerokość elektrod wy-
nosiła 100 nm, a ich grubość 15 nm. Obserwacje
za pomocą mikroskopu elektronowego pokazały,
że szczelina między elektrodami jest nieregularna
i w najwęższych miejscach węższa od 10 nm. Na
tak przygotowanej szczelinie osadzono z roztworu
C60 w toluenie molekuły fulerenu, spodziewając
się, że w najwęższym miejscu między elektrodami
znajdzie siÄ™ pojedyncza czÄ…steczka C60. Standar-
dowÄ… technikÄ… zbadano charakterystykÄ™ prÄ…dowo-
-napięciową I(U), wiążąc skoki natężenia prądu
płynącego przez tranzystor z kolejnymi zmianami
ładunku molekuły C60 w zależności od napię-
cia bramki UG. Ponieważ potencjały jonizacji ko-
lejnych anionów w sąsiedztwie z
ródła są znane
z pomiarów elektrochemicznych, można sądzić, że
pierwszy stopień odpowiada generacji jednowarto-
ściowego anionu C1-, a następne maksima prądu
60
Rys. 4. Struktura fulerenowego tranzystora polowego
tunelowego odpowiadajÄ… jonom C2- i C3-. Tak
60 60
(FulFET-a) i zależność oporu właściwego nośników dziu-
więc za pomocą tranzystora udało się uwidocznić
rowych pomiędzy z
ródłem S i drenem D od temperatury
ładunkowe stany fulerenu, traktując tę niezwykłą
dla różnych napięć bramki G [2].
molekułę jako kropkę kwantową.
W zależności od polaryzacji bramki G zmie-
6. NadprzewodzÄ…cy tranzystor FulFET
niano gęstość stanów elektronów lub dziur.
z modulowaną temperaturą krytyczną Tc W stanie normalnym opór właściwy wynosił kil-
ka m&! · cm. Na rysunku 4 widzimy typowe dla
Ostatnio odkryto nadprzewodnictwo elektro-
nadprzewodników jego zależności od temperatury.
nowe i dziurowe [2] w tranzystorze polowym zbu-
Dla polaryzacji dodatniej UG > 0 zaobserwo-
dowanym na czystym monokrysztale fulerenu C60.
wano nadprzewodnictwo, polegajÄ…ce na Å‚Ä…czeniu
Odkrycie to jest dlatego niezwykłe, że zaobser-
się w pary elektronów wstrzykiwanych ze z
ródła S.
wowano łączenie się w pary stanów dziurowych,
Temperatura krytyczna Tc nie przekraczała 11 K.
które do tego odkrycia były uważane za stany fule-
Rewelacyjne okazało się generowanie w krysztale
renu C1+ (mimo wielu wątpliwości). W strukturze
60
C60 dziur, dla których osiągnięto rekordowo wy-
tranzystora polowego wykorzystano monokryształ
sokÄ… temperaturÄ™ krytycznÄ… Tc = 52 K. Ponie-
C60 o przewodnictwie typu metalicznego (rys. 4).
waż obszar, w którym występuje nadprzewodnic-
Powierzchnię monokryształu, który specjalnie two, jest nieokreślony, nie jest pewne, jaki ładu-
oczyszczano przez wielokrotną sublimację i kon- nek przypada na jedną molekułę C60. Trzy elek-
densację, poddano działaniu strumienia wodoru trony na cząsteczkę odpowiadają anionom C3-
60
w temperaturze 600ć%C. Na kryształ o rozmiarach w słabo domieszkowanych związkach KxC60. Na-
1 2 mm naparowano z
ródło S i dren D, tak że tomiast dziurowe nadprzewodnictwo wskazuje, że
50 POST
PY FIZYKI TOM DODATKOWY 53D ROK 2002
MATERIAA
Y XXXVI ZJAZDU FIZYKÓW POLSKICH  TORUC
2001  WYKA
ADY PLENARNE
pojedyncze dziury na molekułach fulerenu two- śnić przyjmując, że w nadprzewodzącej warstwie
rzą objętościowy nadprzewodnik w pobliżu po- FulFET-a mamy strukturę PaŻ a nie FmŻ
3, 3m.
wierzchni kryształu. Faza PaŻ występuje dla C60 poniżej 260 K, w któ-
3
Autorzy spodziewali się osiągnąć temperaturę rej reorientacje sąsiednich molekuł fulerenu są
100 K, co uczyniłoby fuleren silnym konkuren- skorelowane. Korelacje takie wyjaśniałaby wy-
tem innych nadprzewodników wysokotemperatu- sokie temperatury Tc i tak silną zależność od
rowych. Udało się to [14] dla zmodyfikowanego wzajemnych odległości między molekułami C60.
fulerenu przez zwiększenie stałej sieci za pomocą Wskazuje na to również mała różnica między sta-
chloro- i bromoformu, którego molekuły umiesz- łymi sieci czystego C60 i C60: HCBr3. Taka faza
czono w lukach oktaedrycznych komórki elemen- kryształu o skorelowanym ruchu molekuł C60 jest
tarnej fcc fulerenu. Rysunek 5 pokazuje, jak zmie- sztywniejsza, dlatego fonony o większej częstości
nia się temperatura krytyczna w zależności od sta- uczestniczą w procesie parowania się spinów znaj-
łej sieci komórki elementarnej. dujących się na sąsiednich molekułach, który pro-
wadzi do wzrostu Tc.
7. Nadprzewodnictwo dziurowe
w fulerenie  lepsze zrozumienie HTSC
Wyjątkowa możliwość dowolnego przesuwa-
nia temperatury krytycznej za pomocą napięcia
przykładanego do bramki fulerenowego tranzy-
stora FET stwarza możliwość ciągłej modyfikacji
stanu nadprzewodzącego. Najważniejszym wnio-
skiem płynącym z tego odkrycia jest to, że nie-
zależnie od sposobu wytworzenia stanu nadprze-
wodzącego procesy łączenia się nośników w pary
przebiegają podobnie i nie zależą od tego, czy
elektrony sÄ… wprowadzane przez donory w AxC60,
czy też są wstrzykiwane z elektrod w tranzysto-
rze FulFET. Stany dziurowe, które wiążą większą
liczbę elektronów, silniej oddziałują z siecią i dla-
tego maksymalna temperatura krytyczna Tc dla
nadprzewodnictwa dziurowego jest wyższa niż dla
elektronowego. Jednak w obydwóch przypadkach
zasięg korelacji dla najwyższych Tc jest taki sam
i nie jest mniejszy od 2 nm, tj. podwójnej odle-
głości między sąsiednimi molekułami C60 w krysz-
tale [14].
Wskazuje to, że proces parowania dotyczy fer-
mionów znajdujących się na sąsiednich moleku-
łach C60. Graniczna wielkość zasięgu korelacji jest
taka sama we wszystkich nadprzewodnikach fule-
renowych, a zasięg korelacji, zgodnie z teorią BCS,
Rys. 5. Zależność temperatury krytycznej Tc od stałej
-n
sieci dla różnych struktur fulerenu [15]. zależy od temperatury: ¾ " Tc .
Ostatnie wyniki dla chemicznie powiększonej
8. Uniwersalny diagram fazowy nad-
komórki elementarnej fulerenu sugerują, że struk-
przewodnictwa wysokotemperaturowego
tura obszaru nadprzewodzÄ…cego w FulFET-ach
jest typu PaŻ Wynika stąd, że tak silną jak w po- Mechanizm nadprzewodnictwa w nadprze-
3.
miarach zależność Tc od stałej sieci można wyja- wodnikach wysokotemperaturowych nie jest do-
POST
PY FIZYKI TOM DODATKOWY 53D ROK 2002 51
MATERIAA
Y XXXVI ZJAZDU FIZYKÓW POLSKICH  TORUC
2001  WYKA
ADY PLENARNE
"
tychczas wyjaśniony. Bezspornie prawidłowy wy- liną) w temperaturze T = TLP, kiedy powstają
daje się model parowania, polegający na sil- lokalne, nieoddziałujące wzajemnie pary, a do-
nych korelacjach w cieczy fermionów (FL), które piero w Tc pojawia się nadprzewodnictwo, bo ciecz
"
w temperaturze T = TLP tworzą ciecz bozonów bozonów LB przechodzi w kondensat BEC. Sce-
(BL), ulegajÄ…cÄ… w temperaturze Tc kondensacji nariusz ten znajduje uzasadnienie w diagramie fa-
Bosego Einsteina (BEC). zowym proponowanym przez teoriÄ™ [16,17]. Wy-
" "
stępowanie dwóch temperatur T i Tc oraz T
Na diagramie fazowym przedstawionym na
dla x < x1 zostało potwierdzone doświadczal-
rys. 1 można poprowadzić dwie ważne linie
nie w słabo domieszkowanych fulerenach AxC60
(rys. 6): l i n i ę k o r e l a c j i dwójkowych, wzdłuż
(x < 0,5), gdzie A = K lub Rb [18].
której elektrony tworzą CP o własnościach bo-
zonów, i l i n i ę k o h e r e n c j i, poniżej której
występuje kondensat nadprzewodzący (SCBEC),
9. Efekty ciśnieniowe w HTSC
obejmujący cały kryształ.
Obserwowane wartości dTc/dp zmieniają się
od wartości dodatnich poprzez zero, czyli czę-
sto obserwowaną niezależność Tc od ciśnienia, aż
do spotykanych czasem wartości mniejszych od
zera [19]. Taka zależność Tc od ciśnienia hydro-
statycznego znajduje pełne uzasadnienie w dia-
gramie fazowym nadprzewodników wysokotempe-
raturowych.
Rys. 6. Linie korelacji dwójkowych i synchronizacji ma-
kroskopowej oddzielajÄ… obszary FL i BL (LP) oraz FL
i kondensatu SCBEC.
Dla małych koncentracji (x1 < x < xopt) po-
"
niżej T = TLP fermiony tworzą swobodne bo-
zony, które kondensują poniżej Tc. W zakresie du-
żych koncentracji nośników (xopt < x < xBCS)
"
obydwie linie zbiegajÄ… siÄ™ i T = Tc, co oznacza,
że tworzenie się par Coopera (CP) następuje w tej
samej temperaturze, w której pojawia się nad-
przewodzący kondensat. Linię dwójkowych kore-
"
lacji Tc można nazwać linią tworzenia się swo- Rys. 7. Skalowanie efektu ciśnieniowego po obu stro-
nach xopt.
bodnych kwazicząstek bozonowych, które dopiero
w temperaturze Tc osiągają spójność funkcji fa-
lowych poszczególnych cząstek i cały makrosko-
Po obydwu stronach optymalnej koncentra-
powy układ opisuje jedna funkcja falowa. Jest to
cji nośników xopt, zgodnie z modelem Micnasa
istota kondensacji Bosego Einsteina.
i in. [16], efekty ciśnieniowe, których miarą jest
Linie rozdziału między tak określonymi sta- współczynnik ciśnieniowy dTc/dp, skalują się ina-
nami w nadprzewodniku są związane ze spójno- czej. Ze wzrostem ciśnienia rośnie całka przeskoku
ścią stanu elektronów. Wzdłuż linii FL BL wy- w rozszerzonym modelu Hubbarda. Dlatego poni-
stępują krótkozasięgowe korelacje, gdy w konden- żej xopt współczynnik ciśnieniowy dTc/dp jest do-
sacie ich zasięg jest makroskopowy i obejmuje całą datni, bo skaluje się jak t2/U, a powyżej xopt ska-
fazę nadprzewodzącą. W zakresie słabych oddzia- luje się jak (2zt)-1, co sprawia, że jest on ujemny.
max
ływań  czyli w zakresie stosowalności teorii BCS W pobliżu Tc współczynnik ciśnieniowy jest
 występuje jedno przejście od FL do BEC w tem- bliski zera. Zatem ciśnienie powoduje podwyż-
peraturze Tc. Dla silnych oddziaływań mamy dwa szenie Tc w tym zakresie koncentracji nośników,
przejścia: od FL do BL (ze spinową pseudoszcze- gdzie występują dwie temperatury krytyczne TLP
52 POST
PY FIZYKI TOM DODATKOWY 53D ROK 2002
MATERIAA
Y XXXVI ZJAZDU FIZYKÓW POLSKICH  TORUC
2001  WYKA
ADY PLENARNE
i Tc. Gdy TLP = Tc, współczynnik ciśnieniowy zjawiska nadprzewodnictwa wysokotemperaturo-
dTc/dp < 0, co oznacza, że Tc zmniejsza się wego.
ze wzrostem ciśnienia, jak w  klasycznych nad-
Literatura
przewodnikach. Taką zależność potwierdziło do-
świadczenie dla kompozytu YBCO PZT, gdzie
[1] P.W. Anderson, Science 228, 480 (2000).
zaobserwowano zarówno dodatnie jak i ujemne
[2] J.H. Schoen, Ch. Kloc, B.Batlogg, Nature 408, 549
współczynniki ciśnieniowe temperatury krytycz- (2000).
[3] P.B. Allen, Nature 405, 1007 (2000); O. Gunnarsson,
nej Tc [20]. Pokazano, że współczynnik ciśnie-
J.E. Han, tamże, s. 1027.
niowy w zależności od koncentracji dziur może
[4] S.A. Kivelson, D. Rokhsar, Phys. Rev. B 41, 11693
być dodatni dla zakresu poddomieszkowania lub
(1990).
ujemny w zakresie naddomieszkowania, co po-
[5] A.F. Hebard, T.T.M. Palstra, R.C. Haddon, R.M.
twierdza różne skalowanie efektu ciśnieniowego
Fleming, Phys. Rev. B 48, 9945 (1993).
w tych dwóch zakresach x, przewidziane przez
[6] Y. Koike, H. Suematsu, K. Higuchi, S. Tanuma, Phy-
sica B 99, 503 (1980).
teoriÄ™.
[7] R. da Silva, J.H.S. Torres, Y. Kopelevich, Phys. Rev.,
10. Zakończenie
w druku.
[8] K. Antonowicz, Nature 247, 358 (1974).
[9] Z. Zhang, Chia-Chung Chen, S.P. Kelty, H. Dai,
Ostatnio opublikowane prace Abrikosowa [17]
C.M. Lieber, Nature 353, 333 (1991).
dotyczÄ…ce zjawiska nadprzewodnictwa wysoko-
[10] K. Holczer, R.W. Whetten,  Superconducting and
temperaturowego pokazują, że silne fluktuacje wy-
Normal State Properties of the A3C60 Compounds ,
stępują w zakresie małych koncentracji nośników,
w: The Fullerenes, red. H.W. Kroto, J.E. Fischer,
podczas gdy w dużym zakresie gęstości nośni-
D.E. Cox (Pergamon Press, 1993), s. 123.
ków można je pominąć. Fluktuacje będące powo-
[11] J. Stankowski, T. Luty, W. Kempiński, L. Piekara-
dem powstania obszaru pseudoszczeliny na dia- -Sady, Solid State Science 3, 531 (2001).
[12] J. Stankowski, L. Piekara-Sady, W. Kempiński, Appl.
gramie fazowym HTSC, sÄ… zwiÄ…zane z liniÄ… kore-
Magn. Res. 19, 539 (2000).
lacji na rys. 6 i warunkujÄ… pojawienie siÄ™ tempera-
[13] L. Kouwenhhoven, Nature 407, 35 (2000); H. Park
"
tury T , poniżej której występują nieoddziałujące
i in., tamże, s. 57.
pary lokalne tworzące ciecz o właściwościach bozo-
[14] J.H. Schoen, Ch. Kloc, B. Batlogg, Science 293, 2432
nowych. Można na koniec sformułować przypusz-
(2001).
czenie, że właściwości cieczy fermionów w stanie
[15] T. Yidirm i in., Solid State Commun. 93, 269 (1995);
normalnym są związane z niejednorodnością roz- M.J. Rosseinsky, J. Matter. Chem. 5, 1497 (1995).
[16] R. Micnas, S. Robaszkiewicz, w: High Tc Supercon-
kładu ładunku w krysztale. Obszar  pseudoszcze-
ductivity 1996; Ten Years after The Discovery, red.
liny jest tożsamy z cieczą quasi-bozonów, w któ-
E. Kaldis, E. Liarokapis, K.A. Müller (Kluwer Ac.
rym występuje przerwa spinowa, a nie występuje
Publ., 1996).
przerwa ładunkowa obejmująca cały nadprzewod-
[17] A.A. Abrikosov, Phys. Rev. B 63, 134518 (2001);
nik. Dlatego w tym obszarze pojawiajÄ… siÄ™ skom-
tamże 64, 104521 (2001).
plikowane struktury wykazujące obecność fal gę- [18] J. Stankowski, L. Piekara-Sady, W. Kempiński, Phys.
Rev. B, w druku.
stości: ładunku (CDW) lub spinu (SDW).
[19] R. Griessen, Phys. Rev. B 36, 5284 (1987); A. Dries-
Wydaje się, że zależność Tc(x) przedstawiona
sen i in., tamże, s. 5602.
na rys. 1 i 6 ma charakter uniwersalny i wszel-
[20] M. Krupski, J. Stankowski, S. Przybył, B. Andrzejew-
kie teorie uwzględniające fluktuacje spinowe oraz
ski, A. Kaczmarek, B. Hilczer, J. Marfaing, C. Cara-
ładunkowe w HTSC zbliżają nas do zrozumienia noni, Physica C 320, 120 (1999).
POST
PY FIZYKI TOM DODATKOWY 53D ROK 2002 53