RÓWNOWAGI
W ROZTWORACH
WODNYCH
ROZTWORY
Roztwór jest to homogeniczna mieszanina co najmniej dwóch związków
chemicznych.
Jeden ze związków nazywany jest rozpuszczalnikiem, a drugi substancją
rozpuszczoną.
Podział roztworów ze względu na skład
Roztwory właściwe  całkowicie jednorodne, każda nawet mała porcja
roztworu zawiera taki sam skład ilościowy cząsteczek.
Roztwory niewłaściwe  nie są całkowicie jednorodne w skali mikroskopowej,
np. emulsje, zawiesiny, zole i żele.
Podział roztworów ze względu na rodzaj oddziaływań między cząsteczkami
rozpuszczalnika i roztworu rozpuszczonego
Roztwory homodynamiczne - między cząsteczkami występują tylko
oddziaływania jednego rodzaju, np. mieszanina węglowodorów.
Roztwory heterodynamiczne - między cząsteczkami występują
oddziaływania różnego rodzaju, np. oddziaływania między jonami
pochodzącymi od rozpuszczalnika i substancji rozpuszczonej oraz parami
jonów pochodzących tylko od jednej substancji.
Rozpuszczalniki
Rozpuszczalnik - ciecz zdolna do tworzenia roztworu po zmieszaniu
z ciałem stałym, inną cieczą lub gazem.
Podział rozpuszczalników
1. Rozpuszczalniki protolityczne (zdolne do przyłączania lub oddawania
protonu i do reakcji autoprotolizy)
- protonodonorowe (protonogenne)
CH3COOH CH3COO + H+
- protonoakceptorowe (protonofilowe)
C5H5N + H+ C5H5NH+
- amfiprotyczne (amfoteryczne)
np. woda  mogą oddawać lub przyjmować protony
2. Rozpuszczalniki aprotyczne
Roztwory koloidowe
Układ koloidowy to niejednorodna mieszanina, tworząca układ dwóch
substancji, w którym jedna z substancji jest rozproszona w drugiej.
Rozdrobnienie substancji rozproszonej jest bardzo duże  mieszanina
może sprawiać wrażenie mieszaniny jednorodnej  wymiary cząstek
w zakresie 1 nm - 1 źm.
Układ koloidowy składa się z fazy ciągłej (substancja rozpraszająca)
oraz fazy rozproszonej (substancja zawieszona).
Przykłady układów koloidowych:
gaz  ciecz mgła
gaz  ciało stałe dym
ciecz  ciecz mleko
koagulacja
zol żel
peptyzacja
Koagulacja  proces tworzenia się i wzrostu agregatów, prowadzący do
wydzielenia się fazy stałej w skali makroskopowej.
Wyróżniamy koagulację odwracalną i nieodwracalną.
Peptyzacja  przeprowadzenie osadu koloidowego w zol pod wpływem
przemywania rozpuszczalnikiem.
Roztwory koloidowe wykazują Efekt Tyndalla
Jest to zjawisko fizyczne, które polega na
rozpraszaniu światła przez cząsteczki koloidu
z wytworzeniem charakterystycznego stożka
świetlnego.
ROZPUSZCZALNOŚĆ
Rozpuszczanie substancji chemicznej następuje gdy przyciąganie
pomiędzy cząsteczkami rozpuszczalnika a jonami lub cząsteczkami
substancji rozpuszczonej jest większe niż przyciąganie między jonami lub
cząsteczkami w sieci danego związku chemicznego.
Schemat rozpuszczania
Rys. 3.9 str 156
i solwatacji
Cygan
Solwatacja  proces otaczania cząsteczek rozpuszczonej substancji przez cząsteczki
rozpuszczalnika. W przypadku roztworów wodnych zjawisko to nazywamy hydratacją.
Rozpuszczalność jest to zdolność substancji do rozpuszczania się
w danym rozpuszczalniku w wyniku czego powstaje mieszanina
homogeniczna.
Rozpuszczalność można określić jako maksymalną ilość substancji, która
może się rozpuścić w danej objętości w ściśle określonych warunkach.
Jednakże rozpuszczalność określa się najczęściej przez podanie ilości
substancji w gramach, która może się rozpuścić w 100g rozpuszczalnika.
rozpuszczanie
osad roztwór
krystalizacja
Stan równowagi ma charakter dynamiczny  szybkości obu procesów są
sobie równe.
Roztwór nasycony, nienasycony i roztwór przesycony
Roztwór nasycony, to roztwór, który w określonych warunkach
(temperatura, ciśnienie) nie zmienia swojego stężenia w kontakcie
z substancją rozpuszczoną.
Roztwór nienasycony, to roztwór, w którym można jeszcze rozpuścić
pewną ilość danej substancji.
Roztwór przesycony, to roztwór o stężeniu większym od stężenia
roztworu nasyconego w danych warunkach. Roztwory takie znajdują
się w stanie termodynamicznie niestabilnym. Zazwyczaj są nietrwałe
(zaburzenie układu  wprowadzenie zarodków krystalizacji, wstrząs
może spowodować krystalizację substancji rozpuszczonej).
Od czego zależy rozpuszczalność substancji?
- od rodzaju substancji rozpuszczonej i rozpuszczalnika
- od temperatury i ciśnienia panujących w układzie
- od wpływu obecności innych jonów w roztworze
- od możliwości zachodzenia reakcji chemicznych w roztworze
(kompleksowania, powstawanie nowych substancji)
- od siły jonowej roztworu
Dysocjacja elektrolityczna
Jest to proces rozpadu cząsteczek związków chemicznych na jony pod
wpływem rozpuszczalnika.
AB A+ + B-
HCl H+ + Cl-
KBr K+ + Br-
Do dysocjacji zdolne są związki chemiczne, w których występują
wiązania jonowe lub kowalencyjne silnie spolaryzowane.
Dysocjacja jest zawsze procesem odwracalnym. W zależności od
rodzaju związku chemicznego, obecności innych substancji
w roztworze, temperatury równowaga może być przesunięta w stronę
formy niezdysocjowanej lub zdysocjowanej związku.
Dysocjacji elektrolitycznej ulegają rozpuszczalne sole, a także kwasy
i wodorotlenki.
Wiele związków może ulegać samorzutnej dysocjacji (choć jej stopień jest
zazwyczaj niski)
Np. 2H2O H3O+ + OH-
Substancje, które ulegają dysocjacji nazywamy elektrolitami.
Elektrolity mocne  w roztworze występują całkowicie zdysocjowane na
jony (np. HCl, H2SO4, HNO3, NaOH, KOH, NaCl, KNO3).
Elektrolity słabe  zdysocjowane w roztworze tylko w niewielkim stopniu
(np. H2S, CH3COOH).
Substancje, które nie są elektrolitami - CH4, CO, O2, itp.
Stopień dysocjacji
Określa jaka ilość elektrolitu ulega dysocjacji.
nzdys
ą =
nc
gdzie: nzdys  liczba moli cząsteczek danego związku chemicznego,
która uległa dysocjacji,
nc  całkowita liczba cząsteczek tego związku.
Stopień dysocjacji zależy od stężenia elektrolitu i rośnie wraz ze
stopniem jego rozcieńczenia.
ą ~ 1  mocne elektrolity
ą << 1  słabe elektrolity
Aktywność elektrolitów
Okazuje się, że w stężonych roztworach można zaobserwować
ograniczenie ruchliwości jonów obecnych w danym roztworze na skutek
oddziaływań elektrostatycznych między nimi, aby uwzględnić to zjawisko
wprowadza się wielkość zwaną aktywnością (a):
a = f " c
gdzie: a  aktywność stężeniowa (efektywne stężenie substancji),
f  współczynnik aktywności, c  stężenie danej substancji.
Współczynnik aktywności (f) jest wielkością zależną od temperatury oraz
od siły jonowej (ź) roztworu.
Współczynnik aktywności można obliczyć za pomocą poniższego
równania:
Az2"ź
log f =
1 + Bd"ź
gdzie: A i B  stałe charakterystyczne dla rozpuszczalnika i temperatury
d  średnica uwodnionego jonu, z  ładunek jonu, ź  siła jonowa roztworu.
Siła jonowa roztworu zależy od stężeń i ładunków wszystkich jonów
obecnych w roztworze:
ź = 0,5 " " c " z2
Jest miarą występujących w roztworze oddziaływań międzyjonowych.
Z powyższych wzorów wynika, że wraz z rozcieńczaniem roztworu
maleje jego siła jonowa i rośnie współczynnik aktywności.
Gdy stężenie roztworu jest małe  współczynnik aktywności przyjmuje
wartości bliskie 1 (stężenie = aktywności).
Przykładowe współczynniki aktywności f dla NaCl
NaCl Stężenie [mol/dm3]
0,001 0,002 0,005 0,01 0,02 0,05 0,1 0,2 0,5 1,0
0,965 0,952 0,928 0,903 0,827 0,822 0,778 0,735 0,681 0,657
Współczynnik
aktywności
Stała dysocjacji
Jest to stała równowagi reakcji rozpadu cząsteczek związku
chemicznego na jony pod wpływem działania rozpuszczalnika lub silnego
pola elektrycznego.
AnBm nAm+ + mBn-
Przykład
aAn " aBm
HCl H+ + Cl-
Kd =
aAnBm
[H+] [Cl-]
Kd =
[Am+]n [Bn-]m
[HCl]
Kd =
a  aktywność
[Am+], [Bn-]  stężenie jonów
[AnBm]
[AB]  stężenie substancji
Stała dysocjacji kwasów wieloprotonowych
H3PO4 + H2O H2PO4- + H3O+
H2PO4- + H2O HPO42- + H3O+
HPO42- + H2O PO43- + H3O+
[H2PO4-] [H3O+]
pK1 = 2,1
K1 =
[H3PO4]
[HPO42-] [H3O+]
K2 =
pK2 = 7,2
[H2PO4-]
[PO43-] [H3O+]
pK3 = 12,7
K3 =
[HPO42-]
Zależność stopnia dysocjacji od stężenia elektrolitu
(Prawo rozcieńczeń Ostwalda)
HA H+ + A-
[H+] = [A-] = ą " c c  stężenie molowe elektrolitu
[HA] = (1- ą) c ą  stopień dysocjacji
[H+] [A-] ą " c " ą " c ą2 " c
Kd = =
[HA] (1- ą) c 1 - ą
Dla słabych elektrolitów 1  ą ~ 1
Równanie to spełnione jest jedynie
w rozcieńczonych roztworach słabych
elektrolitów, gdyż pomija wpływ siły
Kd = ą2 c
jonowej roztworu na współczynniki
aktywności.
ą = " Kd / c
Dysocjacja wody
Wiadomo, że woda jest substancją zdolną do autodysocjacji, która
przebiega według następującego równania:
2H2O H3O+ + OH-
[H3O+] [OH-]
Kd =
[H2O]
Iloczyn jonowy
Kw = [H3O+] [OH-] = 10-14 (w temp. 20�C)
wody
[H3O+] = [OH-] = 10-7
Jeżeli [H3O+] = [OH-]
Kw = [H3O+]2 = 10-14 (w temp. 20�C)
[H3O+] = " Kw = " 10-14 = 10-7
Pojęcie pH
pH  jest to wartość logarytmu ze stężenia molowego jonów wodorowych
ze znakiem ujemnym
pH = - log [H3O+]
pOH = - log [OH-] pH + pOH = 14
Roztwór obojętny pH = 7, kwaśny pH < 7, zasadowy pH > 7
Iloczyn rozpuszczalności
Do opisu trudno rozpuszczalnych związków chemicznych wykorzystuje się
pojęcie iloczynu rozpuszczalności.
AnBm nAm+ + mBn-
Ir = anA " amB
gdzie: aA  aktywność jonu Am+, aB  aktywność jonu Bn-
Upraszczając iloczyn rozpuszczalności można zapisać następująco:
Ir = [Am+]n [Bn-]m
gdzie: stężenia podane w nawiasach są stężeniami molowymi.
Znajomość iloczynu rozpuszczalności pozwala np. na zaplanowanie
metody rozdziału substancji poprzez wydzielenie osadu.
Przykłady wartości iloczynu rozpuszczalności
Tab. 11.8 str 369
Bielan2
Hydroliza soli
Solwoliza  proces rozkładu substancji chemicznej następujący
w roztworze pod wpływem rozpuszczalnika.
Hydroliza  proces rozkładu substancji chemicznej, gdy rozpuszczalnikiem
jest woda.
W wyniku reakcji między jonami soli i wodą może powstawać kwas
lub zasada.
Reakcji hydrolizy ulegają wszystkie sole z wyjątkiem soli pochodzących
od mocnych zasad i mocnych kwasów (ponieważ występują całkowicie
zdysocjowane w roztworze).
a) Hydroliza soli pochodzącej od mocnej zasady i słabego kwasu
CH3COO- + Na+ + H2O "! Na+ + OH- + CH3COOH
b) Hydroliza soli pochodzącej od słabej zasady i mocnego kwasu
NH4+ + Cl- + H2O "! NH3"H2O + H+ + Cl-
c) Hydroliza soli pochodzącej od słabej zasady i słabego kwasu
CH3COO- + NH4+ + H2O "! CH3COOH + NH3"H2O
Odczyn tego roztworu może lekko różnić się od obojętnego
w zależności od różnic w wartościach stałych dysocjacji
kwasu i zasady.
Roztwory buforowe
Są to roztwory słabego kwasu i jego soli z mocną zasadą oraz słabej
zasady i jej soli z mocnym kwasem, wykazujące stałe stężenie jonów
wodorowych podczas rozcieńczania lub dodawania niewielkich ilości
mocnych kwasów i zasad.
Przykład - Bufor octanowy CH3COOH/CH3COO-
Dodatek mocnego kwasu
CH3COO- + HCl CH3COOH + Cl-
Dodatek mocnej zasady
CH3COOH + NaOH CH3COO- + H2O + Na+
pH buforu octanowego
pH = pKHA + lg (cA-/cHA)
Bufor amonowy NH3/NH4+
Dodatek mocnego kwasu
NH3 + HCl NH4+ + Cl-
Dodatek mocnej zasady
NH4+ + NaOH NH3 + H2O + Na+
pH buforu amonowego
pH = 14 - pKB + lg (cB/cBH+)
Pojemność buforowa
Zdolność przeciwstawiania się czynnikom powodującym zmianę pH
roztworu.
W jaki sposób można ją ocenić???
Pojemność buforowa
� = "c / "pH
gdzie: "c  to ilość mocnej zasady powodująca zmianę pH o "pH
Pojemność buforowa buforu octanowego
Zakres działania buforu
octanowego - pH 3,5-6
Maksimum pojemności buforowej
przy pH = 4,75
Rys. 4.11 strpH287
= pKkwasu
[CH3COOH] = [CH3COO-]
Cygaoski
Teorie kwasowe
Teoria Arrheniusa
Kwasy  związki, które w roztworze wodnym dysocjują z utworzeniem
jonów H+
Zasady  związki, które w roztworze wodnym dysocjują z utworzeniem
jonów OH-
kwas anion + H+
zasada kation + OH-
Np.
HNO3 NO3- + H+
NaOH Na+ + OH-
Teoria Arrheniusa stosuje się tylko do roztworów wodnych
Teoria Br�nsteda i Lowry ego
Kwasy  substancje zdolne do oddawania protonów
Zasady  substancje zdolne do przyłączania protonów
Kwas zasada + H+
Sprzężona para kwas  zasada
kwas1 + zasada2 zasada1 + kwas2
Np.
HCl + H2O Cl- + H3O+
CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+
kwas1 zasada2 zasada1 kwas2
NH3 + H2O NH4+ + OH-
zasada1 kwas2 kwas1 zasada2
Reakcja wymiany protonu między kwasem (oddaje) i zasadą (przyjmuje) 
reakcja protolizy
Dlaczego reakcja zachodzi we wskazanym kierunku?
Konkurencyjne działanie dwóch kwasów  kwas mocniejszy łatwiej
pozbywa się protonów.
Reakcje kwas-zasada będzie zawsze przebiegać w kierunku utworzenia
słabszego kwasu i słabszej zasady.
Teoria Lewisa
Kwasy  substancje zdolne do przyjmowania par elektronowych
od innych indywiduów chemicznych
Zasady  substancje zdolne do oddawania par elektronowych innym
indywiduom chemicznym
Kwasy  akceptory; zasady  donory par elektronowych
Według teorii Lewisa:
A + :B A B
gdzie: A  kwas (akceptor elektronów), B  zasada (donor elektronów),
AB  kompleks kwasowo-zasadowy (zwany też solą Lewisa)
H3N: + H+ [H3N H]+
REAKCJE
UTLENIANIA I REDUKCJI
Pierwotnie terminem utlenianie określano procesy polegające
na przyłączeniu tlenu, a terminem redukcja procesy polegające na
oddawaniu tlenu przez substancje.
Reakcja redoks jest procesem, w którym dochodzi do wymiany
elektronów pomiędzy reagującymi substancjami.
W wyniku tego procesu zachodzi utlenienie, w trakcie którego atom, jon
lub ich grupa oddaje elektrony i przechodzi na wyższy stopień utlenienia
oraz
redukcja, w trakcie której atom, jon lub ich grupa pobiera elektrony
i przechodzi na niższy stopień utlenienia.
Procesowi utlenienia musi zawsze towarzyszyć proces redukcji!!!
Przypomnienie!
Stopień utlenienia jest definiowany jako liczba ładunków elementarnych
jaką by przypisano atomowi, gdyby cząsteczka w której skład wchodzi
miała budowę jonową.
Z definicji reakcji redoks wynika, że musi jej towarzyszyć zmiana stopnia
utlenienia atomów reagujących substancji.
Np.
2Fe2O3 + 3C 4Fe + 3CO2
Fe3+ + 3e Fe(0) I " 4
C(0) C(+IV) + 4e I " 3
Atom Fe jest utleniaczem  sam się redukuje (obniża stopień utlenienia).
Atom C jest reduktorem  sam utlenia się (podwyższa stopień utlenienia).
Bilans elektronowy
Utlenienie glinu: Al + O2 Al2O3
Aby zbilansować równanie reakcji redoks należy zapisać równania
połówkowe:
Al(0) Al3+ + 3e
O2(0) + 4e 2O2-
Należy pomnożyć oba równania przez takie liczby całkowite, aby liczba
pobranych i oddanych elektronów była taka sama.
Al(0) Al3+ + 3e I " 4
O2(0) + 4e 2O2- I " 3
_______________________________________________
4Al(0) + 3O2(0) + 12e 4Al3+ + 6O2- + 12e
4Al(0) + 3O2(0) 4Al3+ + 6O2-
Równanie w postaci cząsteczkowej:
4Al + 3O2 2Al2O3
ELEKTROCHEMIA
OGNIWA GALWANICZNE
Są to urządzenia, w których wytwarzany jest prąd elektryczny dzięki
przebiegowi samorzutnej reakcji chemicznej.
Warunkiem przepływu prądu jest oddzielenie reduktora i utleniacza,
aby wymusić przeniesienie ładunku przez przewodnik.
Procesy przemieszczania się elektronów lub jonów prowadzą do
powstania różnicy ładunków w przestrzeni przyelektrodowej, a tym
samym powstania różnicy potencjałów, która będzie siłą napędową
procesu.
Schemat ogniwa Daniella Zn(s)IZn2+(aq)IICu2+(aq)ICu(s) E=1,1V
Rys. 18.8 str 843 Atkins
Reakcje zachodzące w ogniwie: Elektroda na której przebiega proces
redukcji to katoda
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu Elektroda na której przebiega proces
utleniania to anoda
Zn Zn2+ + 2e (utlenianie)
Cu2+ + 2e Cu (redukcja) Klucz elektrolityczny  U-rurka z roztworem soli
SIA
A ELEKTROMOTORYCZNA OGNIWA
Rys. 18.7 str 843 Atkins
Siła elektromotoryczna ogniwa (E) jest miarą zdolności ogniwa
do spowodowania przepływu elektronów przez obwód.
Innymi słowy E wskazuje na to, jak silna jest dążność ogniwa
do odbierania elektronów z anody i dostarczania jej do katody.
E układów, w których reakcje są w stanie równowagi jest równa 0.
Aktywność układu wyznacza siła elektromotoryczna ogniwa (E), która
zależy od potencjałów redoks (E1 i E2) obu układów wchodzących w skład
ogniwa.
E = E1  E2
Potencjał redoks opisuje równanie Nernsta
RT aOx
E = Eo + ln
nF aRed
gdzie:
Eo  potencjał normalny danego układu redoks
R  stała gazowa (8,314 J/K mol)
T  temperatura (K)
n  liczba elektronów biorących udział w reakcji
F  stała Faradaya (96490 C)
aOx, aRed  aktywność formy utlenionej i zredukowanej
Po podstawieniu wartości liczbowych dla temp. 298 K i zmianie logarytmów
na dziesiętne otrzymujemy:
0,059 aOx
E = Eo + lg
n aRed
Uwzględniając, że a = f " c (f  siła jonowa, c  stężenie)
0,059 [Ox] 0,059 fOx
E = Eo + lg + lg
n [Red] n fRed
Współczynniki aktywności postaci utlenionej i zredukowanej mają zbliżone
wartości (w rozcieoczonych roztworach lub roztworach o ustabilizowanej sile
jonowej), dlatego można założyd, że fOX = fRed
0,059 [Ox]
E = Eo + lg
n [Red]
Jeżeli w równaniu redoks występują współczynniki stechiometryczne:
aOx + ne bRed
to:
0,059 [Ox]a
E = Eo + lg
n [Red]b
Standardowy potencjał elektrody E�
Jest to siła elektromotoryczna ogniwa, w którym wszystkie cząstki
występują w stanach standardowych (gaz  ciśń. 1 atm, elektrolit  stęż.
1 mol/dm3).
Eo  potencjał normalny danego układu
Nie można wyznaczyć bezwzględnych wartości potencjałów, dlatego
mierzy się je w stosunku do pewnego potencjału wzorcowego.
Takim wzorcowym układem jest elektroda wodorowa.
Elektroda wodorowa
Blaszka platynowa, pokryta czernią platynową zanurzona do roztworu
zawierającego jony H+ o aktywności równej 1.
Blaszka omywana jest gazowym wodorem pod ciśnieniem 1 atm.
Na powierzchni elektrody ustala się równowaga:
H2 2H 2H+ + 2e
Gdy w elektrodzie wodorowej ciśnienie cząstkowe wodoru = 1 atm,
a stężenie jonów H+ wynosi 1 mol/dm3, to:
E2H+/H = Eo
2
Eo  jest umownie przyjęta za równą 0.
Do normalnej elektrody wodorowej (elektroda standardowa) podłącza się
układ redoks, którego potencjał chcemy wyznaczyć.
Określamy siłę elektromotoryczną takiego układu.
Gdy stężenia formy utlenionej i zredukowanej są równe [Ox] = [Red],
to można określić potencjał normalny układu.
Znaczenie potencjałów standardowych
Znak i wartość potencjału standardowego określa zdolności redukujące
cząstek, np.
E�(Cu2+/Cu) = +0,34 V  to znaczy, że w warunkach standardowych Cu jest
redukowana przez wodór (Cu jest słabszym reduktorem)
Cu2+(aq) + H2(g) Cu(s) + 2H+(aq)
E�(Zn2+/Zn) = -0,76 V  to znaczy, że w warunkach standardowych Zn
redukuje wodór (Zn jest mocniejszym reduktorem)
Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g)
Przykładowe potencjały standardowe elektrod w temperaturze 298K
Tabela 18.1 str 848
Atkins (zrobic na 2
stronach)
Akumulator ołowiowy
Składa się z pojemnika, w którym umieszczone są siatki
ołowiane (połowa z nich jest pokryta PbO2) zanurzone
w roztworze H2SO4 (30%).
Tworzy się ogniwo:
Pb(s)IPbSO4(s)IH+(aq), HSO4-(aq)IPbO2(s)IPbSO4(s)IPb(s), 2V
Podczas pracy następują poniższe reakcje:
Anoda (-): Pb(s) + HSO4-(aq) PbSO4(s) + H+(aq) + 2e
Katoda (+): PbO2(s) + 3H+(aq) + HSO4-(aq) + 2e PbSO4(s) + 2H2O(c)
Podczas ładowania przebiegają następujące procesy:
PbSO4(s) + H+(aq) + 2e Pb(s) + HSO4-(aq)
PbSO4(s) + 2H2O(c) PbO2(s) + 3H+(aq) + HSO4-(aq) + 2e
Ogniwa paliwowe
Ogniwa paliwowe generują energię elektryczną, która powstaje w wyniku
reakcji utleniania dostarczanego z zewnątrz paliwa.
W odróżnieniu od akumulatorów i baterii, w których energia musi być
wcześniej zmagazynowana, ogniwa paliwowe nie musza być wcześniej
ładowane.
Rys. 17.1 str 376
Lewand
Katoda: O2 + 2H2O 4OH- - 4e
Anoda: 2H2 + 4OH- 4H2O + 4e
KOROZJA METALI
Korozja atmosferyczna jest przykładem korozji elektrochemicznej.
Korozji tej ulegają praktycznie wszystkie metale konstrukcyjne, aparaty,
maszyny i urządzenia, które są eksploatowane w warunkach
atmosferycznych.
Korozja atmosferyczna ma charakter elektrochemiczny, przebiega
z udziałem wody oraz z nieorganicznym dostępem tlenu jako
depolaryzatora. Podczas procesu korozji atmosferycznej, równocześnie na
powierzchni metalu zachodzą dwa procesy: proces anodowy i katodowy.
W procesie anodowym następuje utlenienie metalu tzn. przejście jego ze
stanu metalicznego w stan jonowy.
Proces katodowy przebiega w dwojakiej formie w zależności od pH
środowiska. W środowisku kwaśnym następuje katodowa redukcja jonów
wodorowych z wydzieleniem wodoru, a obojętnym i zasadowym następuje
katodowa redukcja tlenu w roztworze wodnym z utworzeniem jonów OH-.
Produkty korozji na powierzchni metalu powstają na granicy obszarów
anodowych i katodowych w wyniku zachodzenia wtórnych reakcji
chemicznych.
Reakcje w mikroogniwie
Kryształki żelaza pozostają w bezpośrednim kontakcie z
węglem (lub Fe3C) i elektrolitem (np.woda deszczowa), więc
na powierzchni stali znajduje się niezliczona liczba
mikroogniw. Potencjał standardowy półogniwa Fe/Fe2+ jest
niższy od potencjału półogniwa węglowego, kryształki żelaza
stanowią w mikroogniwie anodę (-), a kryształki węgla katodę
(+).
Elektrolit w mikroogniwie to woda deszczowa
z rozpuszczonymi tlenkami węgla, azotu i siarki. Mikroogniwo
to przypomina układ cynk-miedz
czyli ogniwo z elektrodami
zwartymi.
Utlenianie anodowe:
A(-) : Fe - 2e- �� Fe2+
Jony żelaza II przechodzą do roztworu, a elektrony
przepływają na katodę węglową.
Katoda węglowa spełnia funkcję półogniwa redoks; sama
nie zużywa się. Jej zadanie polega na "transportowaniu"
elektronów z żelaza na granicę faz węgiel-woda, gdzie
następuje redukcja tlenu rozpuszczonego w elektrolicie:
Redukcja katodowa:
K(+) : 2H2O + O2 + 4e- �� 4OH-
Powstające jony OH- reagują z jonami Fe2+
Fe2++2OH- �� Fe(OH)2
Wodorotlenek żelaza II ulega dalszemu utlenieniu:
4Fe(OH)2 + O2 �� 2Fe2O3"H2O + 2H2O
Na powierzchni żelaza tworzy się warstwa jego uwodnionych
tlenków - rdza. Nie chroni ona przedmiotów przed
zniszczeniem, a z powodu swej porowatej struktury zatrzymuje
wilgoć, która przyspiesza proces powstawania rdzy i niszczenia
głębszych warstw materiału zawierającego żelazo.
Obecność jonów w warstwie wilgoci na powierzchni metalu stwarza
warunki do powstania ogniw korozyjnych.
Procesy te można przedstawić następującymi równaniami:
dla jonów chlorkowych
Me + H2O + Cl- �� H+ + MeOHCl + 2e-
MeOHCl- + H+ + Cl- �� MeCl2 + H2O
MeCl2 + 2H2O�� Me(OH)2Ż� +2H+ 2Cl-
dla jonów siarczanowych
Me + SO42- �� MeSO4 + 2e-
MeSO4 + Me +H2O + �O2 �� MeSO4 + Me(OH)2Ż�
MeSO4 + 2H2O �� Me(OH)2Ż� + SO42- + 2H+
W procesie przedstawionym równaniami czynniki zanieczyszczające
katalizują procesy korozyjne, w których każdy z nich jest w stanie
wydobyć z sieci metalu nieokreśloną liczbę atomów,.
Korozja chemiczna jest zjawiskiem polegającym na chemicznym
oddziaływaniu metali ze środowiskiem, w wyniku czego dochodzi do reakcji
chemicznej, a jego produkty gromadzą się na granicy faz; metal/otoczenie.
Np. wodór powoduje "chorobę wodorową miedzi", gdy wnika do metalu
zawierającego zanieczyszczenia tlenowe np. Cu2O. Wytworzona w trakcie
redukcji para wodna dąży do wydobycia się z metalu i wywołuje pęknięcia.
Ciemny nalot na wyrobach srebrnych jest siarczkiem srebra powstającym
wskutek kontaktu ze śladami siarkowodoru w obecności tlenu z powietrza:
4Ag + 2H2S + O2 �� Ag2S + 2H2O
Podobny proces obserwujemy w przypadku miedzi i niklu:
Cu + H2S +1/2O2 �� CuS + H2O
4Ni + 2H2S + O2 �� 2Ni2S +2H2O
OCHRONA PRZED KOROZJ

- powłoki ochronne  farba, lakier,
- galwanizowanie  powlekanie metali mniej szlachetnych cienką powłoką (np.
Zn, Ni, Cr),
- ochrona katodowa  metoda zwalczania korozji obiektów stykających się
z glebą, wodami naturalnymi i chemikaliami przewodzącymi prąd elektryczny
 polega na tym, że do konstrukcji chronionej dołącza się zewnętrzną anodę
w postaci metalu o potencjale elektrodowym niższym niż materiał chronionej
konstrukcji. Płyta taka nazywa się protektorem,
- zastosowanie nowych tworzyw bardziej odpornych na korozje (np. polimery
o zwiększonej wytrzymałości).