1

1. E

STRYFIKACJA I ETERYFIKACJA

1.1. M

ECHANIZM REAKCJI ESTRYFIKACJI KWASAMI ORGANICZNYMI ALKOHOLI

I-

I

III-

RZĘDOWYCH

1.1.1. M

ECHANIZM ESTRYFIKACJI Z ALKOHOLAMI

I-

RZĘDOWYMI

Mechanizm reakcji estryfikacji jest zależny od rzędowości reagującego alkoholu.

Pierwszym etapem reakcji z udziałem alkoholi

i

jest protonowanie atomu tlenu grupy

karbonylowej, przez co zostają zwiększone właściwości elektrofilowe karbonylowego atomu węgla.

Następnie dochodzi do ataku cząsteczki alkoholu (nukleofila) na tak uaktywniony atom węgla.

Utworzony czterowiązalny addukt stabilizuje się poprzez protonowanie atomu tlenu grupy -OH,

eliminację cząsteczki wody i protonu.

Atom tlenu łączący resztę alkilową R’ z karbonylowym atomem węgla w estrze otrzymanym

w reakcji estryfikacji z udziałem 1

o

lub 2

o

alkoholu pochodzi z cząsteczki alkoholu. Fakt ten został

udowodniony za pomocą reakcji kwasu z alkoholem znaczonym izotopem tlenu

18

O. Izotop

18

O

został wbudowany w cząsteczkę estru.

Mechanizm reakcji estryfikacji obejmuje więc następujące etapy:

a) Przyłączenie protonu do karbonylowego atomu tlenu grupy karboksylowej – zwiększenie

elektrofilowości acylowanego atomu węgla:

C

OH

O

C

H

3

H

+

OH

C

C

H

3

OH

+

OH

C

+

C

H

3

OH



+



-

b) Przyłączenie alkoholu do arylowanego atomu węgla:

2

OH

C

+

C

H

3

OH

C

H

3

OH

C

H

3

C

OH

OH

O

+

CH

3

H

+

c) Migracja protonu – powstanie grupy odchodzącej

:

C

H

3

C

OH

OH

O

+

CH

3

H

C

H

3

C

OH

OH

2

+

O

CH

3

d) Eliminacja wody z utworzeniem karbokationu przy acylowym atomie węgla:

C

H

3

C

OH

OH

2

+

O

CH

3

C

H

3

C

+

OH

O

CH

3

-H

2

O

e) Eliminacja protonu.

C

H

3

C

+

OH

O

CH

3

C

H

3

C

O

CH

3

O

-H

2

1.1.2. M

ECHANIZM ESTRYFIKACJI Z ALKOHOLAMI

III-

RZĘDOWYMI

Pierwszym etapem reakcji z udziałem alkoholi

jest protonowanie atomu tlenu alkoholu

i eliminacja wody – powstaje III-rzędowy karbokation.

H

+

C

C

H

3

CH

3

H

3

OH

C

C

H

3

CH

3

H

3

OH

2

+

C

+

C

H

3

CH

3

H

3

Następnie dochodzi do ataku karbokationu na atom tlenu cząsteczki kwasu. Utworzony

związek stabilizuje się poprzez eliminacje protonu.

C

OH

O

C

H

3

C

+

C

H

3

CH

3

H

3

C

C

H

3

CH

3

H

3

O C

+

OH

CH

3

C

C

H

3

CH

3

H

3

O C

O

CH

3



+



-

+

-H

2

Atom tlenu łączący resztę alkilową z karbonylowym atomem węgla w estrze

otrzymanym w reakcji estryfikacji z udziałem

z cząsteczki kwasu.

3

1.2. M

ETODY OTRZYMYWANIA ESTRÓW ALKOHOLI I FENOLI

1.2.1. A

LKOHOLIZA HALOGENKÓW KWASOWYCH

Alkoholizę halogenków kwasowych prowadzi się w środowisku zasadowym, w celu

pochłaniania wydzielającego się chlorowodoru. Rolę zasady pełni pirydyna, aminy 3

o

lub NaOH.

Reakcja chlorków kwasowych z alkoholami (fenolami) w wodzie, w obecności NaOH nazywa

się reakcją Schottena – Baumanna. Wymaga ona silnego mieszania lub wytrząsania, ponieważ

chlorki kwasowe, podobnie jak bezwodniki są nierozpuszczalne w wodzie.

1.2.2. A

LKOHOLIZA BEZWODNIKÓW KWASOWYCH

Alkoholizę bezwodników stosuje się jako metodę otrzymywania estrów najczęściej

wówczas, kiedy bezwodnik jest łatwo dostępny i tani. Te warunki spełniają bezwodnik octowy
i benzoesowy. Podczas acylowania bezwodnikiem jego połowa jest niewykorzystywana,
co zmniejsza wydajnośd atomową reakcji. Bezwodnik octowy jest używany, np. do otrzymywania
aspiryny, czyli kwasu acetylosalicylowego.

C

CH

3

CH

3

CH

3

O

H

C

C

H

3

O

O

C

O

C

H

3

C

CH

3

CH

3

CH

3

O

C

C

H

3

O

C

C

H

3

OH

O

alkohol t-butylowy

+

bezwodnik octowy

octan t-butylu (57%)

+

kwas octowy

ZnCl

2

1.2.3. A

LKILOWANIE SOLI KWASÓW KARBOKSYLOWYCH

Na sole kwasów karboksylowych działa się odczynnikami alkilującymi (halogenkami

alkilowymi lub estrami kwasów sulfonowych). Metoda ta jest ograniczona do pochodnych

zawierających 1° reszty alkilowe.

4

1.2.4. A

DDYCJA KWASÓW KARBOKSYLOWYCH DO OLEFIN

W wyniku przyłączenia kwasów karboksylowych do podwójnego wiązania alkenów tworzą

się estry. W ten sposób otrzymuje się, np. estry t-butylowe znacznie łatwiej niż innymi metodami.

C

OH

O

C

H

3

C

C

H

3

CH

3

H

3

O C

O

CH

3

H

2

SO

4

C

CH

3

CH

2

C

H

3

+

octan t-butylu (95%)

kwas octowy

izobuten

1.2.5. R

EAKCJA ESTRYFIKACJI

Reakcja estryfikacji to synteza estrów w wyniku działania kwasu karboksylowego

na alkohol. Wymaga ona obecności silnego kwasu jako katalizatora.

Reakcja estryfikacji jest reakcją odwracalną, wobec czego do osiągnięcia wysokiej

wydajności potrzebne jest stosowanie nadmiaru jednego z reagentów, oczywiście tego taoszego.

Najczęściej są to niższe alkohole, tj. metylowy, etylowy czy propylowy. Nadmiar alkoholu pełni

równocześnie rolę rozpuszczalnika.

1.2.6. R

EAKCJA ESTRÓW AKTYWOWANYCH

O

C

N

N

H

C

O

CH

3

C

H

3

C

O

OH

N

C

N

H

H

H

H

+

OH

C

H

3

O

C

N

N

H

C

O

CH

3

O

C

NH

NH

C

O

CH

3

O

CH

3

H

H

+

H

H

O

C

NH

NH

C

O

CH

3

O

CH

3

C

NH

NH

O

C

H

3

C

O

O

CH

3

T

H

H

H

H

+

5

1.2.7. R

EAKCJA TRANSESTRYFIKACJI

C

O

O

R'

R

R''

OH

OH

R'

R

C

O

R''

O

+

+

R''

C

O

R'

O

R

C

O

R'

O

C

O

OH

R''

O

C

R

OH

+

+

1.3. K

INETYKA REAKCJI ESTRYFIKACJI

O

C

R

OH

2

+

R OH

R C

+

O

OH

R

O

C

OH

R

R

+

R OH

2

+

OH

C

R

OH

2

+

O R

C

O

O

R

R'

H

+

O

C

R

OH

+

R'

O

C

+

R

OH

R'

O

C

R

O

R'

H

O

C

R

OH

2

+

+H

2

O

-H

+

alken

ALKOHOLE 1

o

v=k[ester][H

2

O]

karbokation stabilizowany

przez rezonans

H

2

O

-H

2

O

v=k[ester]

v=k[ester]

ALKOHOLE 2

o

ALKOHOLE 3

o

szybko

wolno

+

+

+

+

wolno

wolno

+

1.4. M

ECHANIZM REAKCJI HYDROLIZY ESTRÓW W ZALEŻNOŚCI OD ŚRODOWISKA REAKCJI

Hydrolizę estrów katalizują zarówno kwasy, jak i zasady. W środowisku obojętnym estry

reagują z wodą bardzo wolno. W wielu wypadkach potrzeba dni, żeby zauważyd ich wyraźny

rozkład. Wydzielający się jednak w reakcji kwas karboksylowy zwiększa szybkośd hydrolizy.

To zjawisko autokatalizy polega na katalitycznym działania powstającego kwasu. Hydroliza estrów

w środowisku kwaśnym jest reakcją odwracalną i stanowi odwrócenie procesu syntezy estrów

w reakcji Fischera.

Zasadowa hydroliza estrów jest reakcją nieodwracalną i wymaga stechiometrycznej ilości

zasady, ponieważ jest ona zużywana w miarę postępu reakcji – z powstającym kwasem tworzy

sole, zwane mydłami. Z tego powodu zasadowa hydroliza estrów nazywana jest zmydlaniem

lub z łaciny saponifikacją.

6

1.4.1. Z

ASADOWA HYDROLIZA ESTRÓW

Zasadą najczęściej używaną do reakcji z estrami jest wodorotlenek sodu.

C

O

O

R

R'

Na

OH

C

O

O

R

Na

R'

OH

+

+

Hydroliza estru w zasadowym środowisku może byd również prowadzona w bezwodnym

otoczeniu, np. w obecności alkoholu.

Zasadowa hydroliza estrów jest przykładem nukleofilowego podstawienia przy acylowym

atomie węgla. Mechanizm reakcji (na przykładzie octanu metylu):

C

O

O

CH

3

C

H

3

O

C

H

3

OH

C

H

3

C

O

O

OH

CH

3

C

O

OH

C

H

3

OH

C

H

3

C

O

O

C

H

3

+

+

+

Dwie pierwsze reakcje powyższego mechanizmu są odwracalne, a położenia ich równowagi

są przesunięte w kierunku substratów. Dopiero przeniesienie protonu od kwasu karboksylowego

do jon alkoholanowy w ostatnim etapie jest nieodwracalne i przesuwa równowagę w prawą stronę

aż do całkowitego przereagowania substratów. Nieodwracalnośd przeniesienia protonu

jest wywołana różnicą zasadowości anionów karboksylanowych i alkoholanowych.

1.4.2. K

WASOWA HYDROLIZA ESTRÓW



Kwasowa hydroliza estrów (jednocząsteczkowa) przebiegająca wg kinetyki reakcji

pierwszego rzędu.

Pierwszym etapem tej reakcji jest przyłączenie protonu do cząsteczki estru

i z wytworzeniem tautomeryzującego kationu. W drugim etapie następuje rozpad powstałego

kationu, przy czym tworzy się cząsteczka alkoholu i kation acylowy. Ta ostatnia reakcje jest

procesem jednocząsteczkowym. Ponieważ dalszy etap polegający na reakcji kationu acylowego

determinuje wypadkowy charakter reakcji hydrolizy.



Kwasowa hydroliza estrów (dwucząsteczkowa) przebiegająca wg kinetyki reakcji drugiego

rzędu.

Omawiany mechanizm polega na przyłączeniu do cząsteczki estru protonu. Następnie

do

tak

powstałego

karbokationu

acylowego

przyłącza

się

woda

/nukleofilowo/,

która za pośrednictwem swojej wolnej pary elektronowej włącza się do luki elektronowej

karbonylowego atomu węgla. Kompleks aktywny stabilizuje się przez odczepienie protonu

i cząsteczki alkoholu.

7

O

C

R

OH

2

+

R OH

R C

+

O

OH

R

O

C

OH

R

R

+

R OH

2

+

OH

C

R

OH

2

+

O R

C

O

O

R

R'

H

+

O

C

R

OH

+

R'

O

C

+

R

OH

R'

O

C

R

O

R'

H

O

C

R

OH

2

+

+H

2

O

-H

+

alken

ALKOHOLE 1

o

v=k[ester][H

2

O]

karbokation stabilizowany

przez rezonans

H

2

O

-H

2

O

v=k[ester]

v=k[ester]

ALKOHOLE 2

o

ALKOHOLE 3

o

szybko

wolno

+

+

+

+

wolno

wolno

+

1.5. A

CETYLOOCTAN ETYLU

–

SYNTEZA

,

WŁAŚCIWOŚCI I ZASTOSOWANIE

C

C

O

C

H

3

C

O

O

C

CH

3

H

H

H

H

Acetylooctan etylu w warunkach laboratoryjnych otrzymuje się w wyniku kondensacji

Claisena z octanu etylu katalizowanej etanolanem sodu.

C

C

O

C

H

3

C

O

O

C

CH

3

H

H

H

H

C

H

3

C

O

O

C

CH

3

H

H

C

2

H

5

O

C

H

3

C

O

O

C

CH

3

H

H

C

H

3

C

O

O

C

CH

3

H

H

C

C

O

O

C

O

O

C

CH

3

H

H

H

H

C

C

H

3

H

H

- C

2

H

5

O

Acetylooctan etylu jest bezbarwną, łatwopalną cieczą działającą drażniąco na błony

śluzowe. Przenika do organizmu przez drogi oddechowe i skórę.

Związek ten istnieje w dwóch formach tautomerycznych, enolowej i ketonowej, dzięki temu

może reagowad jak alkohol i jak kwas.

C

C

O

C

H

3

C

O

O

C

CH

3

H

H

H

H

C

C

OH

C

H

3

C

O

O

C

CH

3

H

H

H

forma ketonowa

forma enolowa

8

Protony w pozycji α względem grupy estrowej łatwo odczepiają się z wytworzeniem

karboanionów. Powstający ambidentny karboanion jest trwały ze względu na delokalizację pary

elektronowej w obrębie dwóch grup karbonylowych. Obecnośd zasady warunkuje

zapoczątkowanie reakcji.

C

C

C

O

O

H

O

C

2

H

5

CH

3





Zastosowanie: rozpuszczalnik organiczny, oraz substrat lub półprodukt w otrzymywaniu

aminokwasów, antybiotyków itd. W postaci wolnej stosowany jako związek zapachowy

posiadający zależnie od stężenia woo owocową i rumową.

Acetylooctan etylu służy do otrzymywania cząsteczek o bardziej rozbudowanym łaocuchu

węglowym. W reakcji alkilowania lub dialkilowania estru acetylooctowego i następczych,

czyli hydrolizy oraz dekarboksylacji powstają ketony.



Mechanizm:

Reakcja zaczyna się od oderwania kwaśnego protonu z grupy CH

2

znajdującej pomiędzy

dwiema karbonylowymi grupami funkcyjnymi acetylooctanu etylu i alkilowaniu tak otrzymanego

karboanionu za pomocą bromku alkilu. Po hydrolizie i dekarboksylacji monoalkilowej pochodnej

powstaje keton.

Monoalkilowa pochodna poddana ponownemu działaniu zasady również zostaje

przekształcona w karboanion, który także można alkilowad (np. za pomocą R’-X) do pochodnej

dialkilowej, a po hydrolizie i dekarboksylacji otrzymuje się keton, tym razem rozgałęziony.

R X

O

C

O

C

H

C

O

C

2

H

5

CH

3

R

Na

+

X

Na

O

C

O

C

H

C

O

C

2

H

5

CH

3

-

+

+

O

C

O

C

H

C

O

C

2

H

5

CH

3

R

OH

C

O

C

H

C

O

CH

3

R

H

C

H

C

O

CH

3

R

CO

2

H

+

H

2

O



Mechanizm dekarboksylacji

Dwie silnie elektroujemne grupy przyłączone do jednego atomu węgla destabilizują

cząsteczkę. Taka sytuacja występuje w anionie karboksylanowym acetylooctanu – z atomem

C

2

związana jest grupa karbonylowa (C

3

) i anion karboksylanowy (C

1

). W podwyższonej

temperaturze, w pobliżu temperatury wrzenia wody tego typu związki rozkładają się

z wydzieleniem cząsteczki CO

2

. Przemiana polega na tym, że miejsce grupy COOH zajmuje atom H.

9

1.6. M

ALONIAN DIETYLU

–

SYNTEZA

,

WŁAŚCIWOŚCI I ZASTOSOWANIE

C

C

O

O

C

O

O

C

2

H

5

H

H

C

2

H

5

Malonian dietylu można otrzymywad w reakcji estryfikacji kwasu 1,3

–

propanodikarboksylowego i alkoholu etylowego:

C

C

O

O

C

O

O

C

2

H

5

H

H

C

2

H

5

C

C

O

O

H

C

OH

O

H

H

H

5

C

2

-OH

H

2

SO

4

+ 2

H

2

O

2

W cząsteczce tego związku grupa metylowa znajduje się pomiędzy dwiema silnie

elektroujemnymi grupami estrowymi, w związku z czym atomy wodoru tej grupy są stosunkowo
ruchliwe i odszczepiają się w postaci protonów pod wpływem mocnych zasad z utworzeniem
ambidentnego karboanionu utrwalany poprzez delokalizację pary elektronowej.

C

C

C

O

O

H

O

C

2

H

5

O

H

5

C

2





Nukleofilowy karboanion malonianu dietylu reaguje z halogenkami alkilów, tworząc

odpowiednie alkilopochodne estru malonowego:

C

2

H

5

O

C

C

O

O

C

O

O

C

2

H

5

H

H

C

2

H

5

C

C

O

O

C

O

O

C

2

H

5

H

C

2

H

5

R

X

X

C

C

O

O

C

O

O

C

2

H

5

H

R

C

2

H

5

C

2

H

5

OH

-

Dwukrotne alkilowanie prowadzi do kwasów rozgałęzionych w pozycji 2 (α).

Hydroliza uzyskanego alkilodiestru prowadzi do alkilopochodnej kwasu malonowego. Kwas

alkilomalonowy łatwo ulega dekarboksylacji przekształcając się w kwas jednokarboksylowy.

Opisana synteza jest wygodną metodą otrzymywania kwasów monokarboksylowych

o dowolnej długości łaocucha, z takich substratów jak: halogenki alkilowe i malonian dietylu.

10

1.7. T

ŁUSZCZE I WOSKI ORAZ ICH ZASTOSOWANIE

Tłuszcze to estry wyższych kwasów tłuszczowych i glicerolu. Tłuszcze wydzielane

z materiałów roślinnych i zwierzęcych zawierają od kilku do kilkunastu różnych kwasów

tłuszczowych. Rozdział indywidualnych glicerydów z mieszaniny tłuszczów jest niemożliwy.

Stan skupienie tłuszczów zależy od zawartości nienasyconych kwasów tłuszczowych.

Tristearynian glicerolu jest ciałem stałym o temperaturze topnienia wynoszącej 71 stopni

Celsjusza, natomiast trioleinian glicerolu jest cieczą krzepnącą w -17 stopniach.

Obniżenie temperatury topnienia tłuszczów przez nienasycone kwasy jest konsekwencją

kształtu łaocuchów węglowych. Podwójne wiązania w nienasyconych kwasach tłuszczowych

posiadają najczęściej konfigurację Z przez co są zgięte w miejscu podwójnego wiązania. Zgięte

łaocuchy węglowe nie wypełniają przestrzeni tak szczelnie, jak łaocuchy proste, a to pociąga

za sobą zmniejszczenie oddziaływao międzycząsteczkowych i mniejszą trwałośd kryształów.

Reakcje charakterystyczne tłuszczy to saponifikacja – zasadowe zmydlanie tłuszczy

oraz katalityczne uwodornienie tłuszczy płynnych (zastosowanie: produkcja stałych tłuszczy

roślinnych).

Woski są estrami wyższych kwasów tłuszczowych monokarboksylowych i wyższych alkoholi

jednowodorotlenowych o parzystych liczbach atomów węgla od C

16

do C

36

. Ponadto w woskach

występują domieszki węglowodorów szeregu parafinowego, wolne alkohole jak i kwasy

tłuszczowe.

Wśród alkoholi jakie otrzymuje się w wyniku hydrolizy wosków znajdują się następujące:

alkohol cetylowy, alkohol cerylowy, alkohol mirycylowy i inne.

Z kwasów spotykamy w woskach związane estrowo kwasy palmitynowy, stearynowy,

oleinowy, a także nie występujące w tłuszczach kwasy u większych masach cząsteczkowych,

między innymi kwas ligpocerynowy, kwas cerotynowy, kwas melicynowy i inne.

Estry występujące w woskach odznaczają się większą trwałością, trudniej ulegają hydrolizie

enzymatycznej i jełczeniu niż tłuszcze. Na przykład wosk pszczeli może byd przechowywany bez

dostrzegalnych zmian w ciągu wielu lat. Również temperatury topnienia wosków są wyższe od

tłuszczów i wahają się w granicach 50-90°C.

Wosk pszczeli stosowany jest w przemyśle włókienniczym, w produkcji powłok

wodoodpornych i różnego rodzaju past, a wosk olbrotowy stosuje się w przemyśle

farmaceutycznym, kosmetycznym i tekstylnym.

Woski spełniają u roślin i zwierząt rolę ochronną. Powlekają one cienką warstwą ochronną

liście, owoce, pióra, skórę uodparniając je na działanie szkodliwych mechanicznych bodźców

11

zewnętrznych oraz niekorzystnych czynników chemicznych i biologicznych. Woski niektórych roślin

chroniąc je przed zbytnią utratą wody drogą parowania.

W związku ze wzrastającym zapotrzebowaniem, ostatnio coraz większą uwagę zwraca się

na woski syntetyczne i pochodzenia mineralnego.

1.8. W

AŻNIEJSZE ESTRY KWASÓW NIEORGANICZNYCH

Estry kwasów nieorganicznych to związki powstające w reakcji alkoholi i kwasów

nieorganicznych, takich jak: kwas siarkowy(VI), kwas azotowy(V), kwas fosforowy(V), kwas borowy

i innych. Kwasy, które posiadają w swojej cząsteczce tylko jeden atom wodoru, mogą reagowad

tylko z jedną cząsteczką alkoholu, podczas gdy kwasy dwuprotonowe czy trzyprotonowe mogą

reagowad odpowiednio z dwiema lub trzema cząsteczkami alkoholi. Poniżej przedstawiono reakcje

otrzymywania estrów kwasów nieorganicznych wraz z nazwami uczestniczących w nich związków

i wzorami ogólnymi grup estrów pochodzących od tych samych kwasów nieorganicznych.

ESTRY KWASU AZOTOWEGO (V)

Estry kwasu azotowego tworzą się z dużą łatwością w reakcji HNO

3

z alkoholami:

Estry kwasu azotowego rzadko są otrzymywane w laboratorium, ponieważ nie znajdują w

chemii organicznej godnych uwagi zastosowao. Najbardziej znanym estrem jest tzw. nitrogliceryna

– stosowana do produkcji dynamitu i jako lek nasercowy. Triazotan(V) gliceryny jest cieczą bardzo

wrażliwą na wstrząsy i łatwo wybuchającą. W dużej skali przemysłowej produkuje się

nitroglicerynę i tetraazotan pentaerytrytu. Są to bardzo silne środki wybuchowe.

Nazwa “nitrogliceryna” nie jest poprawna, bo przedrostek nitro- zarezerwowany jest dla

związków, w których azot grupy nitrowej NO

2

jest bezpośrednio połączony z atomem węgla.

Estryfikacja alkoholi kwasem azotowym jest zabiegiem bardzo niebezpiecznym. Nawet w ściśle

kontrolowanych warunkach przemysłowych, ciągle zdarzają się tragiczne w skutkach wybuchy

instalacji do produkcji nitrogliceryny.

R O NO

2

R O H

HNO

3

R O NO

2

+

+

H

2

O

azotan alkilu

CH

OH

CH

2

CH

2

OH

OH

HNO

3

CH

CH

2

CH

2

NO

2

NO

2

NO

2

+

+

H

2

O

triazotan gliceryny

(nitrogliceryna)

3

3

C

H

3

O H

HNO

3

C

H

3

O NO

2

+

+

H

2

O

azotan (V) metylu

kwas

azotowy (V)

metanol

12

ESTRY KWASU SIARKOWEGO (VI)

Kwas siarkowy tworzy dwa szeregi estrów. Są to wodorosiarczany alkilowe i siarczany dialkilowe:

Duże znaczenie praktyczne mają wodorosiarczany otrzymane z alkoholi o długich

łaocuchach węglowych. Niektóre z nich są powszechnie stosowanymi detergentami.

Detergentami nazywamy substancje powierzchniowo czynne, czyli zmniejszające napięcie

powierzchniowe wody. Najdawniej używanym detergentem jest mydło.

Nazwa detergentów pochodzi od ich zdolności do usuwania brudu (łac. detergere – usuwad).

Do szeroko stosowanych detergentów należy dodecylosiarczan sodu:

ESTRY KWASU FOSFOROWEGO (V)

S

O

O

O

O

R1

R2

C

H

3

O H

H

2

SO

4

C

H

3

O SO

3

H

+

+

H

2

O

wodorosiarczan (VI)

metylu

kwas

siarkowy (VI)

metanol

C

H

3

O H

C

H

3

O SO

3

H

C

H

3

O SO

2

O CH

3

+

wodorosiarczan (VI)

metylu

metanol

siarczan (VI) dimetylu

+

H

2

O

CH

3

-(CH

2

)

11

O SO

3

Na

dodecylosiarczan sodu

O P

O

O

O

R1

R2

R3

13

1.9. E

TERY ŁAŃCUCHOWE

–

OTRZYMYWANIE

,

WŁAŚCIWOŚCI I ZASTOSOWANIE

Etery są związkami o wzorze ogólnym R-O-R

‘

, gdzie symbole R i R

‘

oznaczad mogą zarówno

podstawnik alifatyczny jak i aromatyczny. Etery mogą byd traktowane jako pochodne

hydroksyzwiązków organicznych, w których wodór grupy hydroksylowej został zastąpiony

podstawnikiem węglowodorowym R’.

W eterach obydwa podstawniki związane z tlenem mogą byd jednakowe (R=R’), mamy

wówczas do czynienia z eterami symetrycznymi, lub różne (R ≠ R’), jak to jest w przypadku



Otrzymywanie eterów:

a) Katalizowana kwasem siarkowym dehydratacja alkoholi

Przemysłowa metoda wytwarzania eteru etylowego polega na dehydratacji etanolu,

reakcji katalizowanej stężonym kwasem siarkowym. Do przekształcania etanolu w eter używa się

większych ilości kwasu, a alkohol dodaje się do reaktora w sposób ciągły w miarę postępu reakcji.

Przy użyciu tej metody można otrzymywad odpowiednie łaocuchowe etery symetryczne

z innych alkoholi 1

o

. Reakcja przebiega wg mechanizmu S

N

2.

b) Metoda Williamsona

Jest to ogólna metoda otrzymywania eterów poprzez alkilowanie alkoholanów

halogenkami albo siarczanami alkilowymi. Reakcja katalizowana zasadami.

Fenole są bardziej reaktywne od alkoholi, dlatego reakcja przebiega w wodzie w obecności

słabej zasady, jaką jest węglan potasu. Atom wodoru grupy fenolowej jest wystarczająco kwaśny

by podstawienie grupą metylową mogło nastąpid przy użyciu diazometanu.

14



Właściwości chemiczne:

Ogólnie biorąc etery odznaczają się małą reaktywnością chemiczną, ponieważ wiązanie

węgiel – tlen nie ulega łatwo rozerwaniu. Z tego powodu często stosuje się etery w syntezie

organicznej w charakterze rozpuszczalników. Szczególne zastosowanie wykazują: eter dietylowy,

eter diizopropylowy.

W przeciwieostwie do alkoholi, etery nie mają kwasowego charakteru i zwykle nie reagują

z zasadami. Odczynniki wyjątkowo silnie zasadowe, w szczególności związki metaloorganiczne

zawierające metale alkaliczne, działają na etery powodując ich rozkład.

Etery reagują z tlenem z powietrza i tworzą, silnie wybuchowe nadtlenki.

1.10. E

TERY CYKLICZNE

–

OTRZYMYWANIE

,

WŁAŚCIWOŚCI I ZASTOSOWANIE

Związki cykliczne zawierające w pierścieniu atom tlenu związany z dwoma atomami węgla

nazywane są eterami cyklicznymi. W zależności od wielkości pierścienia występują etery cykliczne

trójpierścieniowe, czteropierścieniowe, pięciopierścieniowe, itd.



Otrzymywanie:

a) Utlenianie alkenów kwasami peroksykarboksylowymi:

Laboratoryjne metody otrzymywania epoksydów polegają na utlenieniu alkenów peroksykwasami

– RCOOOH:

b) Eliminacja halogenowodoru z halogenohydryn w środowisku zasadowym

Innym

sposobem

otrzymywania

epoksydów

jest

eliminacja

halogenowodoru

z 1,2-hydroksyhalogenozwiązków (halohydryn) w środowisku zasadowym.

Traktowanie 2-chloroetanolu zasadą – Ca(OH)

2

– było przez lata przemysłową metodą

otrzymywania tlenku etylenu. Jednak ze względów ekologicznych, tj. z powodu powstawania

ogromnych ilości ścieków zawierających zanieczyszczony chlorek wapnia, technologia ta została

zaniechana.

15

c) Utlenianie alkenów

Ugrupowanie epoksydowe powstaje podczas utleniania alkenów tlenem z powietrza

w obecności srebra jako katalizatora. Proces jest tak prowadzony, żeby konwersja etenu nie była

wysoka. Zapobiega to dalszemu utlenieniu epoksydu.



Właściwości chemiczne:

Niższe cykliczne etery wykazują wysoką reaktywnośd. W wodnych roztworach kwasów

ulegają przekształceniu 1,2-diole.

Rozszczepianie epoksydów za pomocą odczynników nukleofilowych, charakterystyczna

reakcja tych związków, daje 1,2-difunkcyjne pochodne. Nukleofil zajmuje pozycje po przeciwnej

stronie pierścienia niż grupa –OH pochodząca z rozszczepionego pierścienia epoksydowego.

W reakcji z alkoholami powstają alkoksyalkohole, z amoniakiem lub aminami – aminoalkohole,

z halogenowodorami – halogenohydryny.



Wyższe etery cykliczne.

Wyższe etery cykliczne, szczególnie te o pierścieniach od pięcioczłonowego wzwyż,

właściwościami chemicznymi przypominają etery alifatyczne. Na uwagę zasługuje tetrahydrofuran,

który jest szeroko stosowany w laboratoriach chemicznych jako rozpuszczalnik.

Otrzymuje się go z furanu poprzez uwodornienie w obecności niklu jako katalizatora.

Reaktywnośd eterów cyklicznych w zależności od wielkości pierścienia przypomina

właściwości chemiczne cykloalkanów – najbardziej reaktywny jest cyklopropan, potem

reaktywnośd spada; cykloheksan jest podobny właściwościami chemicznymi do alkanów. Podobnie

jest z eterami cyklicznymi.

Do popularnych rozpuszczalników należy dioksan. Jego rozpuszczalnośd w wodzie wynosi

8g/100 ml w 20

o

C. Tetrahydrofuran miesza się z wodą w każdym stosunku.

Etery koronowe



Etery koronowe:

Odkrycie eterów koronowych w latach 60. XX w. było nie lada sensacją naukową, ponieważ

okazało się, że mają one niezwykłe właściwości. Potrafią, np. spowodowad rozpuszczenie soli

nieorganicznych, w tak niepolarnych rozpuszczalnikach jak, np. benzen.

Umieszczone w rozdzielaczu dwie nie mieszające się z sobą ciecze – bezbarwny benzen

i fioletowy wodny roztwór KMnO

4

nawet po wielokrotnym wytrząsaniu rozdzielą się i górna

16

warstwa organiczna pozostanie bezbarwna, a dolna wodna – fioletowa. Co oznacza,

że nadmanganian potasu jest nierozpuszczalny w benzenie. Jednak po dodaniu do rozdzielacza

szczypty 18-korony-6 (eteru koronowego) – warstwa benzenowa zabarwi się na fioletowo.

Jony nadmanganianu potasu w obecności eteru 18-korony-6 zostają rozdzielone – kation K

+

skoordynowany we wnętrzu korony traci wysoką polarnośd, stając podatny na solwatowanie przez

cząsteczki benzenu. Anion MnO

4

-

, który także ulega rozpuszczeniu w benzenie jest w stanie

reagowad z niepolarnymi substancjami znajdującymi się w niepolarnym rozpuszczalniku,

np. utleniad je.

Możliwośd

rozpuszczenia

polarnych

odczynników,

np.

utleniaczy

w

niepolarnych

rozpuszczalnikach, to nie jedyna korzyśd, jaką daje stosowanie eterów koronowych w tego typu

reakcjach. Uwięzienie kationu we wnęce eteru koronowego wywołuje podobny wpływ

na reaktywnośd anionu jak działanie polarnych rozpuszczalników aprotycznych, typu DMSO, DMF

czy HMPA. Uwolniony od kationu anion staje się bardziej reaktywny.

a) Otrzymywanie – metoda Williamsona

Etery koronowe można otrzymad poprzez alkilowanie alkoholanów, zgodnie z reakcją

Williamsona. Konkurencyjnie tworzą się etery liniowe. Dodatek do mieszaniny reakcyjnej

odpowiednich kationów katalizuje cyklizację, np. jony K

+

sprzyjają tworzeniu się 18-korony-6.

1.11. C

HARAKTER CHEMICZNY I HYDROLIZA ETERÓW

Pod wpływem silnych kwasów (halogenowodorów) w eterach dochodzi do rozerwania

wiązania C-O, czyli reakcji zwanej rozczepieniem eterów na halogenek i alkohol. Szereg eterów,

wg podatności na rozszczepienie kwasowe:

R-O-R’< R-O-Ar < Ar-O-Ar’ < R-O-t-Bu

Etery alifatyczne rozkłada się za pomocą najsilniejszego kwasu halogenowodorowego,

jakim jest jodowodór i to jest możliwe dopiero w podwyższonej temperaturze, etery alkilowo-

aromatyczne ulegają tej reakcji już pod wpływem kwasu bromowodorowego (w temperaturze

wrzenia), a odszczepieniu ulega bromek alkilu, zaś etery t-butylowe rozkładają się już w 0

o

C

w obecności kwasu trifluorooctowego, przy czym wydziela się izobuten.

17

Mechanizm:

Reakcję rozpoczyna protonowanie atomu tlenu z utworzeniem soli oksoniowej, która pod

wpływem anionu halogenkowego (nukleofila) ulega przekształceniu w halogenek alkilowy

i alkohol, wg mechanizmu S

N

2 (ścieżka A):

Sól oksoniowa może ulegad również rozpadowi na alkohol i karbokation, którego

stabilizacja następuje poprzez przyłączenie nukleofila prowadzące do powstania halogenku

alkilowego tudzież odczepienia protonu z wytworzeniem olefiny. Drugi mechanizm dotyczy eterów

zawierających 3

o

resztę alkilową (ścieżka B):

Rozszczepianie eterów metylowo – arylowych zachodzi ilościowo, dlatego wprowadzanie

osłon metylowych na grupę fenylową jest sposobem na ochronę wrażliwych grup funkcyjnych

przed niepożądanymi reakcjami chemicznymi.

W wyniku rozszczepienia eterów alkilowo – arylowych powstaje fenol i halogenek alkilu