1

PES

TS

ZPVE

Wykład 14

2

Powierzchnia energii potencjalnej

• zależność pomiędzy strukturą a energią jest podstawową w chemii obliczeniowej

• powierzchnia energii potencjalnej (

PES

) opisuje tą zależność

• metody pozwalające obliczyć PES:

metody mechaniki molekularnej:

{ }

{ }

(

)

(

)

(

)

2

2

0

0

2

2

ABC

ABC

AB

I

I

AB

AB

ABC

bonds

angles

k

k

R

E R

r

r

a

a

�

=

-

+

-

+

�

�

L

metody kwantowo-chemiczne:

{ }

{ }

(

)

{ }

(

)

ˆ

ˆ

I

I

I

R

H R

E R

H

�

�

= Y

Y

te metody dają energię dla pojedynczego rozmieszczenia jąder atomowych {R

I

}

musimy wykonać wiele obliczeń aby uzyskać całą PES

• PES jest obliczana dla 0K:

{ }

(

)

{ }

(

)

kinetic energy

potential energy

depends on

depends on

momenta

coordinates

tot

i

I

E

T p

V R

=

+

14 2 43

14 2 43

3

Przykład 1-wymiarowy : N

2

• obliczamy energią dla kilku (kilkunastu, kilkudziesięciu) odległości d

N-N

• interpolujemy punkty aby uzyskać PES

• PES daje informacje strukturalne i energetyczne

• nazywa się to skanem (ang. scan) powierzchni energii potencjalnej

4

Przykład 2-D : Izomeryzacja ozonu

O1

O2

O2

O1

O2

O2

‡

O1

O2

O2

a

O2-O1-O2

d

O1

-O

2

ozon

iso-ozon

budowanie PES:

• systematycznie

zmieniamy
wartości a

O2-O1-O2

i

d

O1-O2

; obliczamy

energię dla każdej
pary zmiennych

2-D powierzchnia energii potencjalnej

• wymaga dużej liczby

obliczeń

5

O1

O2

O2

O1

O2

O2

‡

O1

O2

O2

a

O2-O1-O2

d

O1

-O

2

ozon

izo-ozon

możemy zidetyfikować :

• struktury

substratów i
produktów

ozon

izo-ozon

 są to lokalne
minima naPES

Przykład 2-D : Izomeryzacja ozonu

2-D powierzchnia energii potencjalnej

6

O1

O2

O2

O1

O2

O2

‡

O1

O2

O2

a

O2-O1-O2

d

O1

-O

2

ozon

izo-ozon

stan przejściowy

• strukturę stanu

przejściowego

 punkt siodłowy

łączący minima
lokalne

Przykład 2-D : Izomeryzacja ozonu

możemy zidetyfikować :

• struktury

substratów i
produktów

 są to lokalne
minima naPES

2-D powierzchnia energii potencjalnej

7

O1

O2

O2

O1

O2

O2

‡

O1

O2

O2

a

O2-O1-O2

d

O1

-O

2

ozon

izo-ozon

• ścieżkę reakcji

 najniżej

energetyczna
ścieżka łącząca
minima lokalne

ścieżka reakcji

Przykład 2-D : Izomeryzacja ozonu

• strukturę stanu

przejściowego

 punkt siodłowy

łączący minima
lokalne

możemy zidetyfikować :

• struktury

substratów i
produktów

 są to lokalne
minima naPES

2-D powierzchnia energii potencjalnej

8

O1

O2

O2

O1

O2

O2

‡

O1

O2

O2

a

O2-O1-O2

d

O1

-O

2

ozon

izo-ozon

współrzędna reakcji:

• najniżej energetyczna

ścieżka na PES łącząca
substraty, produkty i stan
przejściowy

• często rysowana jako

pomoc w interpretacji
wyników

użyteczna przy interpretacji:

• energii reakcji
• bariery reakcji
• geometrii substratów

produktów i stanu
przejściowego

Przykład 2-D : Izomeryzacja ozonu

9

Co z wyżej wymiarowymi przypadkami?

większość cząsteczek chemicznych ma więcej niż dwa stopnie swobody

• ogólnie, cząsteczka ma 3N-6 stopni swobody (3N-5 dla

liniowych cząsteczek )  PES jest hiperpowierzchnią

• stosujemy matematyczne definicje aby zidentyfikować odpowiednie punkty PES

Co robimy?

• chcemy zidentyfikować minima i punkty siodłowe

(stany przejściowe) na PES

• matematycznie, są to punkty stacjonarne

Problem: nie możemy narysować powierzchni dla więcej niż dwóch stopni swobody

Rozwiązanie: traktujemy hiperpowierzchnię jako twór matematyczny

• jest to lepsze niż ręczne skanowanie PES

• ale możemy pominąć (zgubić, nie zauważyć) niektóre minima

• matematyczne szukanie minimów i stanów przejściowych

zwykle wymaga mniej obliczeń (szczególnie dla dużych
układów)

10

Punkty stacjonarne

• matematycznie, punkty

stacjonarne są definiowane
jako :

1

2

3

6

0

N

E

E

E

q

q

q

-

�

�

�

=

= =

=

�

�

�

L

względem
wszystkich
współrzędnych, q

i

• substraty i produkty

są minimami
lokalnymi :

• stany przejściowe są

punktami siodłowymi
:

• minimum we wszystkich

kierunkach

• maksimum w tylko jednym

kierunku, minimum we
wszystkich pozostałych

substraty, produkty i

stany przejściowe są

punktami stacjonarnymi

Są różne rodzaje punktów stacjonarnych

• minimum o najniższej

energii na całej PES jest
nazywane minimum
globalnym

11

O1

O2

O2

O1

O2

O2

‡

O1

O2

O2

a

O2-O1-O2

d

O1

-O

2

ozon

izo-ozon

możemy zidetyfikować:

• strukturę

substratów i
produktów

 lokalne minima naPES

• strukturę stanu

przejściowego

 punkt siodłowy

łączący minima
lokalne

• ścieżka reakcji

 najniżej

energetyczna droga
łącząca minima
lokalne

ścieżka reakcji

Przykład 2-D : Izomeryzacja ozonu

2-D powierzchnia energii potencjalnej

12

Punkty stacjonarne

Minima lokalne (substraty i produkty):

Punkt siodłowy (stan przejściowy):

0

i

E

q

�

=

�

2

2

0

i

E

q

�

>

�

• dla wszystkich q

i

• punkt

stacjonarny

• dla wszystkich q

i

0

i

E

q

�

=

�

2

2

0

i

E

q

�

<

�

• dla dokładnie jednego q

i

• maksimum

wzdłuż tego
kierunku

2

2

0

i

E

q

�

>

�

• dla wszystkich pozostałych q

i

• minimum

wzdłuż
wszystkich
pozostałych
kierunków

• dla wszystkich q

i

• punkt

stacjonarny

13

Optymalizacja geometrii

• proces znajdowania minimów lub stanów przejściowych na PES

• najczęściej wykonywany typ obliczeń w chemii teoretycznej

Główne cechy:

• jest to proces iteracyjny
• zaczynamy od struktury początkowej i korzystając z

właściwości PES zmieniamy współrzędne w taki sposób, że
końcowa struktura jest punktem stacjonarnym

Dlaczego?

• potrzebujemy geometrii/energii minimów i stanów przejściowych aby:
1. określić mechanizm reakcji i związane z nim energie

2. określić preferowaną strukturę geometryczną dla dalszych

obliczeń właściwości molekularnych

• pozwala to nam znajdować minima/stany przejściowe bez

dodatkowych informacji dotyczących tych punktów na PES

14

Metoda Newtona-Raphsona

• podstawowa metoda dla optymalizacji geometrii używana w

większości programów chemii obliczeniowej

przykład 1-D potencjał harmoniczny

(

)

2

0

0

i

i

E E

k q q

-

=

-

(

)

0

2

i

i

E

k q q

q

� �

�

=

-

� �

�

� �

2

2

2

i

E

k

q

�

�

�

=

�

�

�

�

�

(

)

2

0

2

i

i

i

E

E

q q

q

q

�

�

� �

�

�

=

-

�

�

� �

�

�

� � �

�

2

0

2

i

i

i

E

E

q

q

q

q

�

�

� �

�

�

= -

�

�

� �

�

�

� � �

�

struktura początkowa(q

i

, E

i

)

bond length, q

e

n

e

rg

y

,

E

minimum (q

0

, E

0

)

step

znajduje minimum w jednym kroku!!

15

• ogólnie, PES nie jest harmoniczna

 nie można znaleźć q

0

w 1

kroku

struktura początkowa(q

i

)

lokalne minimum 2

współrzędna reakcji, q

e

n

e

rg

ia

,

E

• wykonujemy iteracje, aż siły działające ja jądra atomowe (pochodne,

gradienty) są małe

.

.

.

• dla dobrej geometrii początkowej większość programów znajdzie najbliższe

minimum lokalne w ciągu10 – 20 iteracji

• stany przejściowe mogą być trudniejsze do znalezienia

2

1

2

i

i

i

i

E

E

q

q

q

q

+

�

�

� �

�

�

= -

�

�

� �

�

�

� � �

�

2

2

1

2

1

1

i

i

i

i

E

E

q

q

q

q

+

+

+

+

�

�

� �

�

�

=

-

�

�

� �

�

�

� �

�

�

2

1

2

1

1

n

n

n

n

E

E

q

q

q

q

-

-

-

�

�

� �

�

�

=

-

�

�

� �

�

�

� �

�

�

lokalne minimum 1

Metoda Newtona-Raphsona

16

ogólnie, optymalizacja jest wykonywana z użyciem 3N

współrzędnych kartezjańskich

1

2

3

i

i

i

i

Ni

q

q

q

q

� �

� �

� �

�

=

� �

� �

� �

q

M

(

)

(

)

(

)

1

2

3

i

i

i

i

N i

E q

E q

E

q

E q

� �

�

�

�

�

� �

� �

�

�

�

�

=

� �

�

�

�

� �

�

�

� �

�

�

�

�

g

M

(

)

(

)

(

)

(

) (

)

(

)

(

) (

)

(

)

2

2

2

1 1

1 2

1 3

2

2

2

2

2 1

2 2

2 3

2

2

2

2

3

1

3

2

3

3

N

i

i

i

N

i

i

i

i

i

N

N

N

N

i

i

i

E qq

E qq

E qq

E q q

E q q

E q q

E

q

E q q

E q q

E q q

�

�

� �

� �

� �

�

�

�

�

� �

� �

� �

�

�

�

�

�

�

=

�

�

�

�

�

�

�

�

�

� �

� �

� �

�

�

�

�

H

L

L

M

M

M

M

L

2

1

1

1

2

i

i

i

i

i

i

i

i

E

E

q

q

q

q

-

+

+

�

�

� �

�

�

= -

�

= -

�

�

� �

�

�

� � �

�

q

q H g

Metoda Newtona-Raphsona

17

aby dokonać optymalizacji,
potrzebujemy

q

i

• geometrią początkowa powinna być jak najbliższa poszukiwanego

minimum lub stanu przejściowego

• można ją zbudować przy pomocy GaussView

• wektor 3N współrzędnych kartezjańskich określających geometrię

g

i

• wektor 3N pochodnych energii po współrzędnych

kartezjańskich

• obliczana przez program  ~20% czasu potrzebnego na

optymalizację

H

i

• “Hessian” macierz 3Nx3N drugich pochodnych energii po

współrzędnych kartezjańskich

• obliczenia drugich pochodnych są kosztowne
• często oszacowywany podczas obliczeń :

(

)

2

b i

a b

a

i

E q

E

q q

q

D � �

�

�

�

�

�

�

�

D

�

�

• reprezentuje siły działające na jądra :

a

a

F

E q

=- � �

Metoda Newtona-Raphsona

18

Znajdowanie minimów

1. budujemy geometrię początkową  optymalizacja pójdzie do najbliższego minimum

2. obliczany jest początkowy Hesjan, H

i

(na podstawie obliczeń niskiego poziomu)

3. obliczane są pochodne, g

i

4. porównanie pochodnych z kryteriami zbieżności

5. polepszanie geometrii :

1

1

i

i

i

i

-

+

= -

q

q H g

6. polepszanie Hesjanu:

(

)

2

b i

a b

a

i

E q

E

q q

q

D � �

�

�

�

�

�

�

�

D

�

�

7. powtarzanie od 3 do 6 aż zostaną osiągnięte kryteria zbieżności

Kryteria zbieżności

• niemożliwe jest znalezienie dokładnego położenia minimum

• optymalizacja geometrii zostaje zakończona kiedy wszystkie pochodne są małe

• w większości programów :

- maksymalna siła < 4.5 x 10

-4

Hartree/bohr

- RMS sił < 3.0 x 10

-4

Hartree/bohr

- inne geometryczne kryteria

19

Znajdowanie stanów przejściowych

1. budujemy geometrię początkową  potrzebujemy naprawdę dobrej dla obliczeń TS

2. obliczany jest Hessjan, H

i

(obliczenia analitycznie)

3. obliczane pochodne, g

i

4. porównanie pochodnych z kryteriami zbieżności

5. poprawianie geometrii :

1

1

i

i

i

i

-

+

= -

q

q H g

6. poprawianie Hessjanu:

(

)

2

b i

a b

a

i

E q

E

q q

q

D � �

�

�

�

�

�

�

�

D

�

�

7. powtarzanie od 3 do 6 aż osiągnięte zostaną kryteria zbieżności

Geometria początkowa TS

• znajdowanie punktów siodłowych jest trudne  potrzeba dobrej geometrii początkowej,

dokładnego Hessjanu

• geometria początkowa TS:

- wstępny skan wzdłuż współrzędnej reakcji

- średnia pomiędzy geometrią substratów i produktów

- intuicja chemiczna

(modyfikacja H dlaTS)

20

Charakterystyka punktów stacjonarnych

• kryteria zbieżności oparte są na pierwszych pochodnych

• definicje minimów i stanów przejściowych zawierają drugie pochodne :

2

2

0

i

E

q

�

>

�

minimum:

dla wszystkich q

i

stan przejściowy:

2

2

0

i

E

q

�

<

�

dla dokładnie jednej współrzędnej q

i

2

2

0

i

E

q

�

>

�

dla wszystkich innych q

i

potrzebujemy drugich pochodnych aby scharakteryzować
minima/stany przejściowe

musimy obliczyć częstości drgań

lub inaczej mówiąc dokonać analizy drgań normalnych

21

Obliczenia drgań normalnych

• wspólne ruchy drgające atomów

drgania normalne:

• eksperymentalnie dostępne

z widm IR/Raman

• 3N-6 drgań/cząsteczkę (3N-5 jeśli liniowa)

częstości w przyblizeniu harmonicznym :

1

2

1

2

k

c

u

p

m

� �

=

� �

� �

%

(cm

-1

)

k = stała siłowa:

2

2

E

k

q

�

�

�

=� �

�

�

�

 = masa zredukowana

c = prędkość światła

PES jest w przybliżeniu harmoniczna w
pobliżu punktów stacjonarnych

O

H

H

zginające:

O

H

H

symetryczne
rozciągające
:

O

H

H

asymetryczn
e
rozciągające:

22

diagonalizacja

dla drgań normalnych

• macierz kwadratowa, A, może być przedstawiona

jako iloczyn trzech macierzy kwadratowych :

1

-

=

A PDP

drgania normalne są funkcjami własnymi Hessjanu, H,

a stałe siłowe są jego wartościami własnymi

• P = macierz kwadratowa, kolumny są funkcjami

własnymi

• D = macierz diagonalna, elementy na przekątnej są

wartościami własnymi

1

-

=

H PKP

2

2

2

11

12

13

1

1 1

1 2

1 3

2

2

2

21

22

23

2

1

2 1

2 2

2 3

2

2

2

3 1

3 2

3 3

3

3

1

3

2

3

3

0

0

0

0

0 0

N

N

N

N

N

N

N N

N

N

N

N

N

q

q

q

k

E qq

E qq

E qq

q

q

q

k

E q q

E q q

E q q

q

q

q

k

E q q

E q q

E q q

-

�

�

� �

� �

� �

�

��

�

�

� �

��

�

� �

� �

� �

�

� �

��

�

=

�

� �

��

�

�

� �

��

�

� �

� �

� �

�

� �

��

�

�

�

P

L

L

L

L

L

L

M

M

M

M

M M M

M

M

M

M

M

L

L

L

H

P

K

Obliczenia drgań normalnych

23

1

-

=

H PKP

11

12

13

21

22

23

3 1

3 2

3 3

N

N

N

N

N N

q

q

q

q

q

q

q

q

q

�

�

�

�

�

�

=

�

�

�

�

�

�

P

L
L

M

M

M

M

L

• kolumny są zmianami położeń atomów w

danym drganiu normalnym

• drgania 1 – 6 to translacje i rotacje, 7 – 3N to

oscylacje

1

2

3

0

0

0

0

0 0

N

k

k

k

�

�

�

�

�

�

=

�

�

�

�

�

�

K

L
L

M M M

M

L

• elementy na przekątnej to stałe siłowe , k

• stałe siłowe pozwalają obliczyć

częstości drgań

• k

1

– k

6

odpowiadają translacjom/rotacjom, k

7

– k

3N

są

stałe siłowe drgań

1

2

1

2

k

c

u

p

m

� �

=

� �

� �

%

• P i K są potrzebne dla: 1. charakterystyka punktów stacjonarnych

2. wizualizacji drgań normalnych
3. obliczenia energii zerowej drgań (ZPE)
4. symulacji widm IR/Raman
5. obliczenia poprawek temperaturowych

Obliczenia drgań normalnych

24

1

2

1

2

k

c

u

p

m

� �

=

� �

� �

%

2

2

0

i

E

q

�

>

�

minimum

:

dla wszystkich q

i

• wszystkie dodatnie elementy H  wszystkie diagonalne elementy K są dodatnie

 jeżeli k jest dodatnie, częstość też

jest dodatnia

minima charakteryzują się wszystkimi częstościami drgań

dodatnimi

2

2

0

i

E

q

�

<

�

stan przejściowy :

dla dokładnie jednego q

i

• jeden ujemny element H  jeden element diagonalny K jest ujemny

1

2

1

2

k

c

u

p

m

� �

=

� �

� �

%

 jeżeli k jest ujemne, częstość jest liczbą

urojoną

stany przejściowe mają dokładnie jedną częstość

urojoną

Charakterystyka punktów stacjonarnych

25

Obliczyłeś częstości. Ale czy obliczona struktura

ma sens?

minimum:

• rzut oka na strukturę i zwykle wiadomo

stan przejściowy:

• jest wiele punktów siodłowych na PES

• stan przejściowy danej reakcji powinien

być punktem siodłowym, który łączy
substraty i produkty

• przykład: tautomeryzacja ketonowo-enolowa

prawidłowy TS

nieprawidłowyTS

v = 2449.6i cm

-1

v = 185.6i cm

-1

Charakterystyka punktów stacjonarnych

26

Charakterystyka stanów przejściowych

Skąd wiesz, że masz właściwy stan przejściowy?

1. Popatrz na strukturę Wygląda dobrze?

• dość kiepska metoda weryfikacji, ale czasami pomaga

2. Energia stanu przejściowego musi być wyższa niż

substratów i produktów.

27

Charakterystyka stanów przejściowych

Skąd wiesz, że masz właściwy stan przejściowy?

1. Popatrz na strukturę Wygląda dobrze?

• dość kiepska metoda weryfikacji, ale czasami pomaga

2. Energia stanu przejściowego musi być wyższa niż

substratów i produktów.

3. Animacja drgania z urojoną częstością

• drganie z urojoną częstością odpowiada ruchowi cząsteczki

przekraczającej barierę energetyczną. Czy ten ruch łaczy
substraty i produkty?

4. Wykonaj obliczenia IRC (ang. intrinsic reaction coordinate)

• obliczenia IRC startują w stanie przejściowym i optymalizują

geometrię wzdłuż ścieżki reakcji w obie strony zgodnie z urojona
częstością. Czy ta ścieżka prowadzi do produktów i substratów?

• obliczenia IRC sa kosztowne. Ale jest to pewny sposób

charakterystyki TS

28

Energie względne

kiedy już zidentyfikujesz substraty, produkty i stan przejściowy

rxn

prod

react

E

E

E

=

-

†

TS

react

E

E

E

=

-

• Energie mogą być

obliczone względem
energii substratów

• przyjmij energię substratów za 0

• wszystkie energie

muszą być
obliczone tą samą
metodą!!!

e

n

e

rg

y

(

k

ca

l/

m

o

l)

rxn

E

†

E

Dla reakcji z wieloma substratami i produktami :

e.g. A + B TS

†

 C + D

rxn

prod

react

E

E

E

=

-

�

�

†

TS

react

E

E

E

=

-

�

• energie obliczamy osobne

dla każdej cząsteczki

reactants

TS

product

29

Energia zerowa oscylacji ZPVE

• cząsteczki drgają nawet w 0K

Mechanika kwantowa :

 zasada nieoznaczoności

Heisenberga mówi, że nie
możemy jednocześnie
wyznaczyć dokładnie położenia i
prędkości

 jeżeli atomy przestałyby drgać

miałyby prędkość zero i ściśle
określone położenie

ZPVE:

• energia oscylacyjna dla n = 0

• dodana do energii potencjalnej cząsteczki

{ }

(

)

{ }

(

)

0.5

tot

I

I

i

i

E

R

E R

h u

=

+

�

energia potencjalna
z SP

zerowa energia
oscylacji z obliczeń
częstości IR from
normal mode
calculation

h = stała Plancka

v

i

= częstość drgań

= 6.626x10

-34

Js

-1

n = liczba kwantowa
oscylacji

30

ZPVE ma mały wpływ na energie względne

e

n

e

rg

y

(

kc

a

l/

m

o

l)

0.0

14.6
14.5

88.0

84.3

bezZPVE

z ZPVE

CH

3

C

O

CH

3

CH

3

C

OH

CH

2

CH

3

C

O

CH

2

H

• prawie się znosi dla

energii reakcji

• ZPVE jest często

obliczana dla energii
reakcji i barier
energetycznych

• większe znaczenia ma

dla barier
energetycznych

 stany przejściowe

często mają wiele
drgań o niskich
częstościach

{ }

(

)

{ }

(

)

0.5

tot

I

I

i

i

E

R

E R

h u

=

+

�

Energia zerowa oscylacji ZPVE

31

Przykładowe obliczenia

1. Skan sztywny dla wiązania C-C w etanie

2. Szukanie stanu przejściowego dla reakcji (CH

3

)

2

CO  CH

3

C(OH)CH

2

3. Skanowanie z optymalizacją wiązania O-H

dla reakcji (CH

3

)

2

CO  CH

3

C(OH)CH

2

32

Skanowanie

Obliczenia :

• liczy energię dla serii struktur

• struktury powstają przez zmianę jednego parametru w

strukturze początkowej, np. zmiana długości wiązania lub
wartości kąta

• pozostałe parametry geometryczne nie zmieniają się

Przykład:

• przeprowadzamy skanowanie

zwiększając długość wiązania
C-C w etanie

• geometria cząsteczki musi być

podana w formie Z-matrycy
 wymóg gaussiana

• obliczenia wykonano metodą

hf/3-21G

• daje serię punktów na PES

33

Skanowanie – zbiór wejściowy

• słowo kluczowe ‘scan’

• ‘hf/3-21G’ metoda obliczeń

• ‘nosymm’ ustawia poczatkową symetrię na C1

• skanowanie często zmienia symetrię cząsteczki

powodując błąd obliczeń

• ‘B4 1.000000 60 0.1’ informacja dla programu że

ma zwiększyć wartość zmiennej B4 od początkowej
wartości 1.0 Ang w 60 krokach 0.1 Ang

• to oznacza 61 obliczeń single point z B4

zmieniającym się od 1.0 do 7.0 Ang z krokiem 0.1
Ang

• wszystkie pozostałe parametry pozostają stałe
• można zmieniać więcej niż jedną zmienna w

pojedycznym obliczeniu

• jeżeli dwie lub więcej zmiennych jest skanowanych

energia będzie obliczana dla wszystkich możliwych
kombinacji skanowanych zmiennych

34

w wyniku obliczeń skanowania otrzymujemy:

Skanowanie - wyniki

• wartości energii jako funkcje zmienianego parametru geometrycznego

.
.
.

.
.
.

.
.
.

• wartości

zmienianego
parametru

• energia w Hartree

dla każdego kroku
obliczeń

Note: jeśli skanowaliśmy kilka
zmiennych w zbirze wyników
otrzymamy wiele kolumn dla
tych współrzędnych

35

Optymalizacja stanu przejściowego

Optymalizacja TS :

• iteracyjnie modyfikuje strukturę cząsteczki aby uzyskać TS

Przykład:

• znajdowanie TS dla reakcji :

(CH

3

)

2

CO  CH

3

C(OH)CH

2

• geometria początkowa w postaci

Z-matrycy

• obliczenia wykonano metodą

hf/3-21G

• znaleziona struktura powinna odpowiadać punktowi

siodłowemu na PES

• struktura wejściowa musi być blisko geometrii TS
• wymaga dokładnego Hessjanu

36

Optymalizacja TS – zbiór wejściowy

• słowo kluczowe ‘opt’ żąda optymalizacji

geometrii

• ‘hf/3-21G’ metoda obliczeń

• ‘nosymm’ początkowa symetria

cząsteczki C1

• optymalizacja geometrii

czasami zmienia symetrię
układu powodując błąd
obliczeń

• opcja ‘ts’ żąda optymalizacji do stanu

przejściowego

• opcja ‘calcfc’ żąda aby Hessjan był

obliczony analitycznie w pierwszym kroku
optymalizacji

• opcja ‘noeigen’ żąda aby Hessjan nie był

sprawdzany w toku obliczeń Jeżeli
zezwolimy na sprawdzanie obliczenia
mogą „paść” ponieważ w niektórych
krokach Hessjan może nie mieć
odpowiedniej liczny częstości urojonych

37

Skanowanie z optymalizacją

Obliczenia „Relaxed Scan” :

• obliczenia energii dla serii struktur

• struktury powstają przez określone zmiany struktury

początkowej, np. zmiana długości wiązania lub wartości kąta

• wszystkie nie-skanowane parametry geometryczne są

optymalizowane, podczas gdy skanowana zmienna utrzymuje
zadaną wartość

Przykład:

• skanowanie wiąznia O-H dla

reakcji (CH

3

)

2

CO  CH

3

C(OH)CH

2

• geometria jako Z-matryca 

wymóg Gaussiana

• metoda obliczeń hf/3-21G

• daje serię punktów na PES

• użyteczna dla otrzymania struktury początkowej do obliczeń TS

38

Skanowanie z optymalizacją – zbiór wejściowy

• słowo kluczowe ‘opt’ żąda optymalizacji

geometrii

• opcja ‘z-matrix’ żąda aby optymalizacja

wyła prowadzona z użyciem
współrzędnych wewnętrznych

• ‘B7 2.63480418 S 8 -0.2’ mówi programowi, że ma

zmniejszyć wartość zmiennej B7 od początkowej
wartości w 8 krokach o wartości of 0.2 Ang

• to daje 9 obliczeń optymalizacji wszystkich

parametrów oprócz B7, która będzie utrzymywana
na wybranej wartości

• można w ten sposób skanować więcej niż jedną

zmienną

39

Skanowanie z optymalizacją - wyniki

w tych obliczeniach otrzymujemy:

• serię energii i geometrii zoptymalizowanych struktur jako

funkcję zmian wybranego parametru geometrycznego

numer kroku

energia w każdym
kroku w Hartree

zoptymalizowane
struktury w każdym
kroku

40

Science, Such a Sweet

Mystery