Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński

BLOK TEMATYCZNY

X

I

V

TEORIE KWASÓW I

ZASAD

Historyczny rozwój pojęć kwasów i

Zasad

1.starożytni (500-400 pne): cechy kwasów

1.kwaśny smak

2.barwienie pewnych barwników

3.kwas i zasada tracą swe właściwości przy

zetknięciu ze sobą.

2. 1680 (Boyle): właściwości kwasów:

1.kwaśny smak

2.zmieniają barwę niebieską barwników roślinnych

na czerwoną

3.tracą swe właściwości przy zetknięciu z zasadą

4.rozpuszczają wiele innych substancji

5.strącają siarkę z jej roztworów w alkaliach.

3.1787 (Lavoisier) -

teoria tlenowa: kwas musi

zawierać tlen.

4.1811 (Davy):

brak tlenu w kwasie solnym.

5.1814 (Gay-Lussac):

kwas to każde ciało

eliminujące alkaliczność.

6.1834 (Liebig):

wodorowa teoria kwasowości:

kwasy to substancje zawierające wodór, który
może być zastąpiony metalem.

7.1884

(Arrhenius):

teoria

dysocjacji

elektrolitycznej.

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Teoria Arrheniusa

W

1884

roku

Arrhenius

sformułował

teorię

dysocjacji

elektrolitycznej zakładając ustalanie się równowagi reakcji
autojonizacji wody:

H

2

O = H

+

+ OH

-

HCl + H

2

O  H

3

O

+

+ Cl

-

NaOH + H

2

O  Na

+

+ OH

-

+ H

2

O

Kwasy –

substancje odszczepiające w roztworach wodnych kationy

wodorowe:

HA  H

+

+ A

-

Zasady –

substancje odszczepiające w roztworach wodnych aniony

wodorotlenkowe:

BOH  B

+

+ OH

-

Svante August Arrhenius

Nagroda Nobla w 1903 r

.

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Reakcja zobojętnienia –

reakcja tworzenia wody z H

+

i OH

-

.

Sól –

produkt reakcji kwasu z zasadą.

Zarówno kwasy jak i zasady są zbudowane z elektrycznie

obojętnych cząsteczek.

Ograniczenia stosowalności

teorii Arrheniusa:

1.

dotyczy roztworów; nie opisuje oddziaływań kwasowo-

zasadowych w innych fazach; np. gazowej.

2.

obowiązuje w środowisku wodnym;

A)

niektóre substancje diametralnie zmieniają właściwości

kwasowo- zasadowe w innych niż woda rozpuszczalnikach
(np. obojętny

wodzie mocznik jest kwasem w

bezwodnym NH

3

)

B)

przewiduje reakcje zobojętnienia tylko w H

2

O – zawodzi w

innych

rozpuszczalnikach

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

3.

występowanie właściwości zasadowych i amfoterycznych

uzależnione od występowania grup OH

-

(np. acetonowy

roztwór NH

3

jest bardzo zasadowy mimo, że nie zawiera grup

OH

-

); zjawisko amfoteryczności występuje u siarczków i

tlenków.

4.

do substancji obojętnych elektrycznie.

5.

inne np.:

A)

roztwory niektórych substancji zmieniają barwy

wskaźników kwasowo-zasadowych (sole Al (III); Fe (III) ) a
nawet rozpuszczają bardzo aktywne metale.

B)

związki, których roztwory wykazują typowe właściwości

kwasu lub zasady, a które należałoby zaliczyć do soli np.:
Na

2

CO

3

w roztworze wodnym ma wszystkie cechy zasady, a

NaHSO

4

zachowuje się jak kwas.

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Protonowa teoria kwasów

i zasad

Brönsteda – Lowry’ego

(1923) –

teoria protolizy

Opiera się na pięciu podstawowych tezach:

1.

kwasy i zasady istnieją nie tylko w środowisku

wodnym

2.

właściwości kwasów i zasad mogą wykazywać

cząsteczki dysocjujące na jony, ale także
cząsteczki niezdysocjowane

3.

dysocjacja kwasów i zasad jest ściśle związana

z właściwościami rozpuszczalnika

4.

ta sama substancja może reagować jak kwas i

jak zasada w zależności od właściwości
rozpuszczalnika, w którym jest rozpuszczona

5.

swobodne jony H

+

nie istnieją w roztworze,

małe wymiary jonu H

+

są czynnikiem

przesadzającym o bardzo dużej skłonności do
solwatacji; H

3

O

+

; CH

3

OH

2

+

, itp.)

Brönsted

Lowry

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Kwasy –

substancje zdolne do oddania protonu – donory protonu

Zasady –

substancje zdolne do przyłączenia protonu – akceptory

protonu

Reakcje kwasowo – zasadowe –

polegają na przeniesieniu protonu

od

cząsteczki kwasu do zasady –

reakcja protolizy – reakcja

protolityczna.

Reakcje przyłączania protonu są reakcjami odwracalnymi:

kwas zasada + proton

powstaje układ -

sprzężona para kwasu i zasady

Kwasami i zasadami wg teorii Brönsteda mogą być zarówno

cząsteczki

obojętne, jak i kationy oraz aniony:

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

KWASY

Cząsteczkowe

kationowe

anionowe

CH

3

COOH

NH

4

+

HS

-

HCN

H

3

O

+

H

2

PO

4

-

H

2

S

[Al(H

2

O)

6

]

3+

HPO

4

2-

HCl

[Zn(H

2

O)

6

]

2+

HCO

3

-

H

2

O

[Al(H

2

O)

5

OH]

2+

HSO

4

-

ZASADY

NH

3

[Al(H

2

O)

5

OH]

2+

CH

3

COO

-

CH

3

NH

2

[Al(H

2

O)

5

(OH)

2

]

+

HCO

3

-

H

2

O

[Zn(H

2

O)

5

OH]

+

OH

-

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Przykłady sprzężonych par:

kwas – zasada

:

H

3

O

+

H

2

O + p

CH

3

COOH

CH

3

COO

-

+ p

NH

4

+

NH

3

+ p

H

2

O OH

-

+ p

We wszystkich sprzężonych parach występuje proton, którego

przeniesienie

jest istotną cechą reakcji. Aby kwas mógł odłączyć proton musi

pojawić się

Inne indywiduum chemiczne będące mocniejszym akceptorem

protonu od

zasady sprzężonej z danym kwasem. W efekcie równocześnie

przebiegające

reakcje dwóch sprzężonych par:

Kwas I zasada I + p
Zasada II + p kwas II

tworzą sumaryczną reakcję:

Kwas I + zasada II zasada I + kwas II

Jeśli w roztworze kwasu nie ma innej substancji mogącej pełnić

rolę akceptora

protonu, mogą być nim cząsteczki rozpuszczalnika.

Cząsteczki wody mogą zarówno przyłączać proton (akceptor

protonu –

zasada) tworząc jon hydroniowy H

3

O

+

jak też oddawać proton

(donor protonu –

kwas) tworząc jon wodorotlenkowy OH

-

. Woda posiada więc

właściwości

amfoteryczne – amfiprotyczne.

Jeśli substancja posiada właściwości

donorowe

mocniejsze niż

woda to

przebiegnie reakcja z wytworzeniem jonów H

3

O

+

i substancja ta w

roztworach

wodnych posiadać będzie właściwości kwasowe:

H

2

S + H

2

O HS

-

+ H

3

O

+

CH

3

COOH + H

2

O CH

3

COO

-

+ H

3

O

+

NH

4

+

+ H

2

O NH

3

+ H

3

O

+

HSO

4

-

+ H

2

O SO

4

2-

+ H

3

O

+

Woda odgrywa w tych reakcjach rolę zasady.

Jeśli woda posiada silniejsze właściwości

donorowe

niż

substancja

rozpuszczona, to obecność substancji tej powoduje powstanie

jonów OH

-

-

substancja rozpuszczona jest zasadą:

CH

3

NH

2

+ H

2

O CH

3

NH

3

+

+ OH

-

NH

3

+ H

2

O NH

4

+

+ OH

-

CN

-

+ H

2

O HCN + OH

-

HCO

3

-

+ H

2

O H

2

CO

3

+ OH

-

Woda pełni w tych reakcjach rolę kwasu (

protonodawcy

).

Jeśli w roztworze wodnym obecne są substancje o

właściwościach

kwasowych mocniejszych od wody lub o mocniejszych od wody
Właściwościach

protonoakceptorowych

to ich udział jest

dominujący i woda

nie bierze udziału w reakcjach kwasowo-zasadowych. Np. do

wodnego

roztworu CH

3

COOH wprowadzamy NH

3:

CH

3

COOH + NH

3

CH

3

COO

-

+ NH

4

+

lub do wodnego roztworu jonów SO

4

2-

dodamy H

3

O

+

SO

4

2-

+ H

3

O

+

HSO

4

-

+ H

2

O

Substancje amfiprotyczne:

1.

woda, alkohole

2.

produkty pośredniej dysocjacji kwasów wieloprotonowych

(wodoroaniony);

HCO

3

-

, HS

-

, H

2

PO

4

-

, HPO

4

-

3.

hydroksyjony metali: [Al(H

2

O)

5

OH]

2+

,[Al(H

2

O)

4

(OH)]

+

Ogólna teoria rozpuszczalnikowa

2S S

1

+

+ S

2

-

W reakcji

autodysocjacji

rozpuszczalnika powstają jony (kationy i

aniony)

charakterystyczne dla tego rozpuszczalnika.

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

H

2

O + H

2

O H

3

O

+

+ OH

-

NH

3

+ NH

3

NH

4

+

+ NH

2

-

CH

3

COOH + CH

3

COOH CH

3

COOH

2

+

+ CH

3

COO

-

C

2

H

5

OH + C

2

H

5

OH

C

2

H

5

OH

2

+

+ C

2

H

5

O

-

SO

2

+ SO

2

SO

2+

+ SO

3

2-

NO

2

+ NO

2

NO

+

+ NO

3

-

BrF

3

+ BrF

3

BrF

2

+

+ BrF

4

-

SbCl

5

+ SbCl

5

SbCl

4

+

+ SbCl

6

-

COCl

2

+ COCl

2

COCl

+

+ COCl

3

-

COCl

2

COCl

+

+ Cl

-

SOCl

2

SOCl

+

+ Cl

-

POCl

3

POCl

2

+

+ Cl

-

Kwas –

każda substancja, która tworzy wskutek dysocjacji lub

reakcji z

rozpuszczalnikiem kation rozpuszczalnika.

Zasada –

każda substancja, która zwiększa stężenie anionu

rozpuszczalnika.

Reakcja zobojętnienia

polega na łączeniu się kationów i anionów

rozpuszczalnika z utworzeniem obojętnych cząsteczek.

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Przykłady reakcji zobojętniania

R

K

Z

S

R

H

2

O

HCl

+

NaOH

=

NaCl

+

H

2

O

NH

3

NH

4

Cl +

NaNH

2

=

NaCl

+

2NH

3

NO

2

NOCl

+

AgNO

3

=

AgCl

+

2NO

2

BrF

3

Br

2

SbF

6

+

AgBrF

4

=

AgSbF

6

+ 2BrF

3

Gutmann i Lindquist (1954)

- halogenki, np. BrF

3

, ICl, AsCl

3

- tlenohalogenki, np. NOCl, POCl

3

, SeOCl

2

Elektronowa teoria Lewisa (1923)

Kwas -

indywiduum, którego konfiguracja elektronowa jest

niepełna, a które w

procesie tworzenia wiązania koordynacyjnego występuje jako

akceptor pary

elektronowej.

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Zasada –

cząstka posiadająca wolną parę elektronową zdolną do

utworzenia

wiązania koordynacyjnego (donor pary elektronowej)

Reakcja zobojętniania

polega w pierwszym etapie na utworzeniu

wiązania,

później nastąpić może proces dysocjacji.

Kwasami Lewisa mogą być również cząsteczki:

N

H

H

H

B

+

F

F

F

H

H

H

N

F

F

F

B

B

Cl

Cl

Cl

S

O

O

O

O

O

S

Fe

Br

Br

Br

B

CH

CH

CH

3

3

3

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

atomy:

jony:

jak również jony metali:

Al

3+

, Fe3

+

, Ag

+

, Cu

2+

, Li

+

, Be

2+

oraz cząsteczki zawierające protony:

ClH + :OH

2

 [ClH:OH

2

]  Cl

-

+ H

3

O

+

jak również cząsteczki o spolaryzowanych wiązaniach, w których

bardziej

dodatni atom jest nosicielem właściwości kwasowych:

H

S

O

H

H

H

N

C

O

R

R

R

R

O

C

C

C

C

C

C

C

Moc kwasów kationowych

wzrasta:

1.

ze wzrostem ładunku dodatniego jonu

2.

ze wzrostem ładunku jądra atomowego dla dwóch atomów

danego okresu

pierwiastków

3.

ze zmniejszaniem się promienia jonowego

4.

ze zmniejszaniem się liczby osłaniającej jądro warstw

elektronowych

Oznacza to, że w układzie okresowym kwasowość rośnie:

a)

w okresie od lewej do prawej:

Li

+

< Be

2+

< Al

3+

,

b)

w grupie z dołu do góry:

K

+

< Na

+

< Li

+

,

c)

zależy od ładunku:

Fe

2+

< Fe

3+

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Zasady Lewisa

Cząsteczki:

Aniony:

Zasadami są także atomy gazów szlachetnych.

1.

Procesy będące dowodem oddziaływań kwasów i zasad Lewisa:

Reakcje zobojętnienia

(inaczej reakcje koordynacji); ich skutkiem

jest

powstawanie związków koordynacyjnych: „Gdy kwas i zasada

mogą reagować

ze sobą, proces łączenia się czyli neutralizacji przebiega szybko”

-

łączenie

(zobojętnianie).

N

N

3

3

3

CH

CH

CH

3

3

CH

CH

O

O

H

H

C

5

H

5

Cl

3

CH

N

H

H

H

O

O

C O

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Na przykład reakcje koordynacji nie będące reakcjami
zobojętniania w

teoriach rozpuszczalnikowych:

K

Z

Z.K.

Al

3+

+

6H

2

O



[Al(H

2

O)

6

]

3+

H

+

+

NH

3



NH

4

+

FeCl

3

+

Cl

-



FeCl

4

-

2.

Reakcje wypierania słabego kwasu przez mocniejszy i słabszej

zasady przez

mocniejszą: „Kwas lub zasada wypiera odpowiednio słabszy kwas

lub słabszą

zasadę z ich „związków” –

wypieranie

.

a) kwasu:

[Ag(NH

3

)

2

]

+

+ 2H

3

O

+



[Ag(H

2

O)

2

]

+

+ 2NH

4

+

b) zasady:

H

3

O

+

+ NH

3



NH

4

+

+ H

2

O

HCN + OH

-



H

2

O + CN

-

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

3.

Właściwości katalityczne - kataliza kwasowa (odczynniki

elektrofilowe),

kataliza zasadowa (odczynniki nukleofilowe): „Zarówno kwas jaki

zasada

odgrywają ogromnie ważną rolę w przyśpieszaniu procesów

chemicznych

działając jako katalizatory” –

kataliza

.

4.

„Kwasy można miareczkować zasadami, a zasady kwasami w

obecności

innych substancji, zwykle barwnych, zwanych

wskaźnikami

(indykatorami

)’ –

miareczkowanie.

Teoria twardych i miękkich kwasów i

zasad Pearsona (1963)

Podstawowym kryterium podziału jest zdolność cząstek do

polaryzacji

(deformacja powłok elektronowych pod wpływem pola

elektrycznego partnera).

W stosunku do elektrofilowego partnera cząstka o dużej

polaryzowalności jest

bardziej reaktywna niż wówczas gdy polaryzowalność jest

nieznaczna.

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Twarde kwasy –

cząstki akceptorowe (Lewis), których elektrony są

słabo

polaryzowalne (a więc trudne do oderwania). Należą do nich

kationy o małym r

i dużym Z, a także cząsteczki, których podstawniki indukują na

atomie

centralnym wysoki ładunek dodatni.
Np.:

H

+

, Li

+

, Na

+

, BF

3

, SnCl

4

, AlCl

3

, SO

3

, CO

2

, RC=C

+

Kwasy miękkie –

akceptorowe cząstki o dużej polaryzowalności,

kationy o

małym Z i dużym r o obsadzonych zewnętrznych orbitalach, np.:

Cu

+

, Au

+

, I

+

, I

2

, BH

3

, GaCl

3

Twarde zasady –

trudno utleniające się cząstki o charakterze

donorowym,

silnej elektroujemności i małej polaryzowalności:

OH

-

, H

2

O, F

-

, O

2-

, NH

3

, CH

3

COO

-

, Cl

-

, SO

4

2-

Miękkie zasady –

cząstki o słabej elektroujemności i dużej

polaryzowalności:

R

2

S, RSH, SCN

-

, S

2

O

3

2-

, R

3

P, CO, J

-

, CN

-

Zarówno wśród kwasów i zasad wyróżnić można grupy pośrednie:

kwasy: Fe

2+

, Cu

2+

, Sn

2+

, SO

2

, NO

+

zasady: Br

-

, SO

3

2-

, N

2

, N

3

-

, C

5

H

5

N

Przewidywanie kierunku reakcji opiera się na regule, że

twarde kwasy

łączą się z twardymi zasadami, a miękkie kwasy z miękkimi

zasadami. W

pierwszym przypadku reakcje mają charakter jonowy, a w drugim

raczej

tworzone są wiązania kowalencyjne.

Przeciwstawne tendencje tworzenia wiązania w układzie:

twardy - miękki

(reagent) ograniczają reaktywności i powodują destabilizację

powstającego

kompleksu kwas-zasada.

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Tytuł kolejnego wykładu:

WŁAŚCIWOŚCI KWASÓW I ZASAD

W ROZTWORACH

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński