Konspekt wykładu „Chemia Organiczna” dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej
E
TERY I EPOKSYZWIĄZKI 2
godz.
1.
Klasyfikacja i przykłady
ETERY
acykliczne R-O-R’
cykliczne
trójczłonowe
czteroczłonowe
pięcioczłonowe
sześcioczłonowe
tetrahydropiran
O
O
O
O
tlenek etylenu
oksetan
tetrahydrofuran
(oksiran)
1,3-dioksan
O
O
O
O
1,3-dioksolan
O
1,4-dioksan
O
1.1.
Acykliczne – wzór ogólny (R-O-R’) i klasyfikacja
1.1.a.
Alifatyczne symetryczne (np. eter dietylowy)
1.1.b.
Alifatyczne niesymetryczne (np. eter etylowo-izopropylowy) 1.1.c.
Arylowe symetryczne (np. eter difenylowy)
1.1.d.
Arylowe niesymetryczne (np. eter 2-bromofenylowo-fenylowy) 1.1.e.
Alifatyczno- arylowe (np. 4-metoksynitrobenzen).
2.
Nomenklatura
3.
Metody otrzymywania eterów acyklicznych
3.1.
Odwodnienie (dehydratacja) alkoholi
Metoda służy do otrzymywania przede wszystkim eterów symetrycznych, głównie z alkoholi pierwszorzędowych, na przykładzie otrzymywania eteru dibutylowego z butan-1-olu.
Mieszane etery o budowie RCH2–O– tert-Bu można otrzymać w reakcji danego alkoholu z alkoholem tert-butylowym, na przykładzie otrzymywania eteru tert-
butylowo-metylowego.
3.2.
Alkoholiza halogenków alkilowych (głównie 3°), na przykładzie otrzymywania 1-etoksy-1-metylocykloheksanu w wyniku reakcji 1-chloro-1-metylocykloheksanu z etanolem.
3.3.
Reakcja Williamsona na przykładzie otrzymywania:
Eteru etylowo-metylowego z etanolanu sodu i jodku metylu
Eteru dibutylowego z butan-1-olanu sodu i 1-chlorobutanu 3.3.a.
Ograniczenia metody:
reakcja daje dobre wyniki w przypadku halogenków 1º;
2º halogenki często ulegają eliminacji i wydajność eteru jest bardzo niska;
3º halogenki ulegają tylko eliminacji, porównanie wyników syntezy eteru t-butylowo-propylowego z: (a) propanolanu sodu i bromek t-butylu lub (b) t-butanolanu sodu i 1-bromopropanu.
3.3.b.
Wykorzystanie metody do syntezy eterów alkilowo-fenylowych na przykładzie:
2-Butoksynitrobenzenu z o-nitrofenolu i 1-jodobutanu 1
Konspekt wykładu „Chemia Organiczna” dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej
Eteru allilowo-fenylowego z fenolu i bromku allilu
1-Etoksy-2,4-dinitrobenzenu z 1-chloro-2,4-dinitrobenzenu i etanolanu sodu (Halogenki arylowe nie ulegają reakcji substytucji, wyjątek stanowią halogenki silnie zaktywowane).
3.4.
Reakcja jodków lub bromków arylowych z fenolami katalizowana solami miedzi(I)
- synteza eterów diarylowych, na przykładzie syntezy eteru o-metlofenylowo- p-
nitrofenylowego z p-bromonitrobenzenu i o-krezolu 4.
Metody otrzymywania epoksyzwiązków
4.1.
Z 1,2-halogenohydryn na przykładzie syntezy 1,2-epoksycykloheksanu z trans-2-chlorocykloheksanolu
4.2.
Reakcja alkenów z peroksykwasami na przykładzie otrzymywania:
trans- 2,3-Difenylooksiranu w wyniku utleniania trans-stilbenu kwasem peroksyoctowym (w otrzymanych epoksyzwiązkach jest zachowana konfiguracja alkenu);
1,2-Epoksycykloheptanu w wyniku utleniania cykloheptenu kwasem m-
chloroperoksybenzoesowym (MCPBA).
5.
Właściwości fizyczne eterów
5.1.
Bezbarwne ciecze o dość przyjemnym zapachu.
5.2.
Ich temperatury wrzenia są znacznie niższe od temperatur wrzenia odpowiednich alkoholi o tej samej liczbie atomów węgla, ale zbliżone do temperatur wrzenia węglowodorów, w których grupa –CH2− została zastąpiona atomem tlenu.
5.3.
Dobrze rozpuszczalne w alkoholach, ponieważ tworzą z nimi wiązania wodorowe.
5.4.
Niższe etery (dimetylowy) całkowicie, a wyższe częściowo rozpuszczalne w wodzie, ponieważ tworzą wiązania wodorowe z wodą.
5.5.
W syntezie organicznej etery są powszechnie stosowane jako rozpuszczalniki: tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioksan, dimetoksyetan (DME).
5.6.
Etery są szalenie łatwo palne i mają działanie narkotyzujące; praca z eterami wymaga szczególnej ostrożności
6.
Reakcje eterów - rozszczepienie halogenowodorami użytymi w nadmiarze 6.1.
Szereg reaktywności kwasów: HI > HBr >> HCl.
6.2.
Rozszczepienie eterów alifatycznych na przykładzie eteru dietylowego lub etylowo-propylowego.
6.3.
Rozszczepienie eterów alkilowo-arylowych na przykładzie etoksybenzenu (etery alkilowo-arylowe zawsze rozpadają się na odpowiedni fenol i jodek alkilu).
6.4.
Rozszczepienie eterów cyklicznych na przykładzie tetrahydofuranu (THF).
6.5.
Praktyczne wykorzystanie reakcji – zabezpieczenie grupy hydroksylowej, jeśli jej obecność uniemożliwiłaby wykonanie kolejnych reakcji; po zakończeniu całej syntezy grupę hydroksylową odzyskuje się poprzez rozszczepienie eteru.
7.
Reakcje oksiranów (epoksyzwiązków)
7.1.
Stereoselektywne otwieranie symetrycznych oksiranów na przykładzie reakcji 1,2-epoksycyklopentanu z:
7.1.a.
wodą lub alkoholami w obecności kwasu mineralnego;
7.1.b.
wodą lub alkoholami w obecności odpowiednio wodorotlenku lub alkoholanu; 7.1.c.
związkami Grignarda.
2
Konspekt wykładu „Chemia Organiczna” dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej
Podsumowanie –
H2O (lub R-OH), H+
H2O/OH−
O
OH H
lub R-OH/R-O−
H
H
H
G
(1) R-MgBr
(2) H2O/H+
G = OH, OR lub R
7.2.
Regioselektywe otwieranie oksiranów:
7.2.a.
alkoholem w środowisku kwaśnym przykładzie reakcji 2,2-dimetylooksiranu z etanolem (otrzymywanie 2-etoksy-2-metylopropan-1-olu);
7.2.b.
alkoholem w obecności alkoholanu przykładzie reakcji 2,2-dimetylooksiranu z etanolanem sodu w etanolu (otrzymywanie 1-etoksy-2-metylopropan-2-olu); 7.2.c.
związkami Grignarda na przykładzie reakcji::
bromku cykloheksylomagnezu do metylooksiranu (otrzymywanie 1-cykloheksylopropan-2-olu);
bromku fenylomagnezu do 2-cykloheksylo-1,2-epoksybutanu (otrzymywanie 2-cykloheksylo-1-fenylobutan-2-olu).
7.3.
Polimeryzacja – na przykładzie reakcji epichlorohydryny z bisfenolem A 3