Slajd 2
Przy granicy rozdziału dwóch faz powstaje obszar, w którym natężenie pola elektrycznego ma wartość różną od zera. Źródłem tego pola jest nadmiarowy ładunek elektrycznie naładowanych cząsteczek - jonów, elektronów i zorientowanych dipoli. Obszar w którym występuje ładunek nadmiarowy, nosi nazwę podwójnej warstwy elektrochemicznej.
Obszar ten różni się strukturą i składem chemicznym od wnętrza obu graniczących faz.
Slajd 3
Powszechnie spotykamy się z warstwą na granicy faz:
ciecz / ciecz (dla niemieszających się cieczy),
ciecz / powietrze (zwana swobodną powierzchnią roztworu),
elektroda / gaz (w znikomym stopniu dotuczy elektrochemii),
elektroda / roztwór (zasadnicza grupa zagadnień)
Do chwili obecnej teoretyczne rozważania na temat budowy warstwy elektrochemicznej i jej szczegółowych przypadków stanowią poważny nurt prac wielu światowych zespołów badawczych. Teoria ta nie jest zamknięta do chwili obecnej.
Slajd 4
Istnieje kilka modeli podwójnej warstwy elektrycznej:
Model Helmholtza
Model Gouy'a - Chapmana
Model Sterna
Slajd 5
Herman L. F. von Helmholtz (1821-1894), profesor fizyki Uniwersytetu w Berlinie. Zaproponował model warstwy elektrochemicznej oparty na budowie kondensatora elektrycznego.
Slajd 6
Helmholtz sądził, że ładunek elektryczny dodatni lub ujemny znajdujący się na powierzchni metalu jest neutralizowany przez jony tworzące warstewkę ściśle przylegającą do powierzchni metalu. Fizyczna podstawa tego modelu to warstwa jonów zaadsorbowanych na powierzchni. Matematyczny opis polegał na porównaniu tej warstwy do kondensatora, którego jedną z okładek stanowi powierzchnia ciała stałego a drugą otaczający je roztwór.
Jeżeli położenie jednej okładki tego kondensatora jest oczywiste (powierzchnia ciała stałego) to położenie drugiej okładki nie jest jednoznacznie określone i mieści się w pewnej odległości od powierzchni ciała stałego w głębi roztworu. Położenie to zmienia się w zależności od rodzaju roztworu, jego stężenia i temperatury.
Slajd 7
Rys. Model podwójnej warstwy elektrycznej według propozycji Helmholtza.
Rys. Zmiana potencjału pola elektrycznego w funkcji odległości od powierzchni elektrycznej.
Slajd 8
Louis - George Gouy (1854-1926) w dyskusji z Helmholtzem rozwinął teorię warstwy podwójnej.
Dawid L. Chapman (1869-1958) zajmował się głównie teorią kinetyki reakcji w fazie gazowej, ale wniósł też poważny wkład w teorię warstwy podwójnej.
Slajd 9
Gouy zwrócił uwagę na fakt, że termiczne ruchy jonów w roztworze przeciwdziałają idealnemu uporządkowaniu jonów w warstwie elektrochemicznej, powodując jej rozmytą strukturę.
Slajd 10
Rozkład potencjałów w funkcji odległości od metalu przedstawia poniższy rysunek.
Spadek potencjału w zależności od odległości obliczył Chapman uwzględniając jego hiperboliczną zmianę φ = f(x).
Slajd 11
Otto Stern (1888-1969) zajmował się badaniami zderzeń molekularnych i problemami dyfuzji. Jego propozycja ułatwiła rozwinięcie teorii warstwy podwójnej.
Był profesorem fizyki Uniwersytetów we Frankfurcie, Rostocku i w Hamburgu.
Slajd 12
Połączeniem pomiędzy modelami Helmholtza i Gouy - Chapmana była teoria Sterna obowiązująca z modyfikacjami do dnia dzisiejszego. W myśl teorii Sterna warstwa elektrochemiczna składa się z dwóch części: sztywnej i rozmytej.
Warstwę sztywną tworzą jony bezpośrednio sąsiadujące z powierzchnią metalu, warstwę rozmytą (dyfuzyjną) tworzą jony bardziej odległe od metalu, wykonujące translacyjne, chaotyczne ruchy cieplne, lecz będące równocześnie w stanie swoistego uporządkowania oddziaływaniami elektrostatycznymi z ładunkiem elektrycznym znajdującym się na powierzchni metalu.
Siły, które utrzymują jony w pobliżu metalicznej fazy stałej w części dyfuzyjnej warstwy podwójnej są elektrostatyczne, natomiast w warstwie sztywnej obok sił kulombowskich odgrywają rolę również inne siły międzycząsteczkowe. Są to siły specyficzne, tzn. zależne od rodzaju jonu. Powodują one tzw. specyficzną adsorpcje jonów.
Slajd 13
Rys. Model podwójnej warstwy elektrycznej zaproponowany przez Sterna.
Slajd 14
Zmiana potencjału w zależności od grubości warstwy granicznej ma początkowo charakter liniowy, a później eksponencjalny.
Slajd 15
Późniejsze prace pozwoliły na uzupełnienie teorii Sterna i zaproponowanie modelu warstwy elektrochemicznej, którego ogólną ilustrację przedstawia poniższy rysunek.
Slajd 16
Takie zjawisko możemy zaobserwować zanurzając np. płytkę cynkową w roztworze siarczanu (VI) cynku ZnSO4
Slajd 17
Tabela
Slajd 18
Rola podwójnej warstwy elektrycznej
Powstawanie podwójnej warstwy elektrycznej odgrywa istotną rolę:
w wielu procesach, np. adsorpcyjnych, elektrochemicznych, przekazywania impulsów elektrycznych przez błony komórkowe,
w zjawiskach elektrokapilarnych,
określa trwałość koloidów,
wpływa na wiele właściwości granicy faz (np. współczynniki tarcia, zwilżalność).
4