1. Usuwanie azotu amonowego

Jednym z poważnych zagrożeń środowiska wodnego są

zanieczyszczenia związkami azotu. Z chwilą pojawienia się jonów amonowych w wodzie zmniejsza się efektywność niektórych procesów uzdatniania wody, np. odmanganiania czy chlorowania, natomiast w przypadku ścieków komunalnych, w których jon amonowy jest stałym składnikiem, jego usunięcie jest obligowane przepisami w celu zapobiegania zanieczyszczenia wód powierzchniowych - eutrofizacji.

   Dotychczas stosowane metody usuwania azotu amonowego, oparte na procesach fizykochemicznych i biologicznych nie zawsze dawały zadowalające rezultaty, stąd zainicjowane zostały szerokie badania nad wykorzystaniem do tego celu zeolitów naturalnych głównie klinoptylolitu. Zeolit ten wykazał się wyższą selektywnością w stosunku do jonów jednowartościowych. Opisuje to szereg wymienialności podany przez Amesa: 
Cs⁺ > Rb⁺ > K⁺ > NH₄⁺ > Ba⁺² > Sr⁺² > Ca⁺² > Fe⁺³ > AI⁺³ >Mg⁺², z którego wynika, że usuwanie jonów amonowych z wody może być bardziej skuteczne niż w przypadku syntetycznych kationitów. Usuwanie jonów amonowych zeolitem zachodzi poprzez wymianę jonową; zgodnie z reakcją: NH₄⁺ + Na[zeolit] <=> NH₄[zeolit] + Na⁺, albo wskutek adsorpcji w porach szkieletu glinokrzemianowego.

W przypadku stosowania złóż zeolitowych istotna jest zawartość czystego klinoptylolitu w minerale, determinująca jego przydatność w procesie usuwania jonów amonowych. Przykładowo słowacki klinoptylolit wykazuje około 40% przewagę nad polskim (rzeszowskim). Decydujący wpływ na zdolność jonowymienną klinoptylolitu wobec kationu NH₄⁺ ma obecność innych jonów w roztworze. Szczególnie dotyczy to jonów powodujących twardość wody. Jony wapnia i magnezu z dużą skutecznością zatrzymywane przez zeolit mogą blokować do 80% jego dynamicznej pojemności wymiennej (DRI). Proces ten jest wysoce skuteczny (zdolność jonowymienna zeolitów może zmaleć 2,5 razy) w przypadku, gdy ich stężenie znacznie przewyższa stężenie jonów NH₄⁺.

Klinoptylolit, ze względu na niską pojemność wymienną 3 mval/g wymaga częstych regeneracji oraz dużej ilości roztworu regeneracyjnego (około 4-5 razy więcej niż w powszechnie stosowanych kationitach), co przy dość krótkiej pracy złoża zeolitowego (około 150 objętości złoża) jest uciążliwe ze względu na rosnące koszty eksploatacyjne oraz powstawanie większych ilości ścieków poregeneracyjnych. Jest to główna przyczyna ograniczonego zastosowania zeolitu w większej skali.

Regenerację zeolitów po procesie usuwania jonów amonowych, prowadzić można metodami fizycznymi (np. termiczną - desorpcja amoniaku w temp. 500- 600°C), chemicznymi ( układzie HCl-NaOH-NaCl) i biologicznymi (długotrwałe napowietrzanie, nitryfikacja z wykorzystaniem osadu czynnego). Zużyty zeolit można wykorzystać w rolnictwie jako pełnowartościowy materiał nawozowy.

Wpływ na proces usuwania jonów amonowych z wody ma również jej odczyn. Wzrost pH powoduje wydzielanie nie ulegającego wymianie jonowej NH₃, natomiast spadek pH, czyli wzrost stężenia jonów wodorowych stwarza warunki konkurencji w stosunku do jonów NH₄⁺. Stąd też optymalne warunki odczynu do usuwania jonów amonowych na klinoptylolicie zawierają się w przedziale pH=5-8. Przy średnim stężeniu 6 mg NH₄⁺/L w wodzie zeolit wykazuje 98% sprawności, o ile wcześniej w procesach filtracji na złożu piaskowym i z masą aktywną usunięte z wody zostaną jony żelaza i manganu . Największe efekty uzyskuje się w przypadku zastosowania złoża zeolitowego o granulacji 0,3-0,75 mm, co wynika z większego dostępu do centrów aktywnych zdolnych do wymiany jonowej.

Klinoptylolit może z powodzeniem pełnić zarówno rolę wymiennika jonowego dla kationów NH₄⁺ jak i filtru biologicznie aktywnego. Próby przeprowadzone w układzie łączącym proces wymiany jonowej i biologicznej nitryfikacji wykazały bezpośrednie i bardzo skuteczne usuwanie z wody, bez opóźnienia wynikającego z rozwojem błony biologicznej na filtrze. Zeolit zawierający po wymianie jonowej kation NH₄⁺ stawał się dla bakterii źródłem azotu amonowego, co w efekcie tworzyło stabilny biofiltr w warunkach wyczerpania się zdolności jonowymiennych złoża.

Ciekawą możliwością jest również zastosowanie dodatku w postaci silnie bądź słabo zasadowego anionitu, który łącznie z klinoptylolitem jest w stanie jednocześnie usunąć obok jonów amonowych ponad 90% fosforanów oraz skuteczniej eliminować związki organiczne. Odpadem takiego procesu są MgNH₄PO₄ oraz NH₄NO₃, możliwe do rolniczego wykorzystania w celu poprawy fizycznych i chemicznych właściwości gleb gliniastych. W przypadku regeneracji zużytego zeolitu kwasem siarkowym otrzymywać można siarczan amonu, nadający się do wykorzystania jako nawóz.

2. Usuwanie fosforanów

W ściekach i wodach naturalnych fosfor występuje w formie licznych połączeń mineralnych i organicznych w stanie rozpuszczonym, koloidalnym oraz zawieszonym. Może on występować w postaci rozpuszczonych ortofosforanów, polifosforanów oraz nierozpuszczalnych organicznych i nieorganicznych związków fosforu. W wodach naturalnych fosfor może pochodzić z rozkładu związków organicznych roślinnych i zwierzęcych, z gleb nawożonych nawozami fosforanowymi oraz z zanieczyszczeń ściekami bytowo - gospodarczymi i niektórymi przemysłowymi. Zawartość fosforanów w wodach powierzchniowych nie zanieczyszczonych jest nieznaczna i wynosi około kilku setnych części mg/dm³PO₄. wody podziemne prawie nie zawierają fosforanów. Związki fosforu zawarte w wodach naturalnych nie są limitowane w normach wody do picia, gdyż nie są szkodliwe dla zdrowia. Fosfor jest natomiast związkiem biogennym i w ramach ograniczenia eutrofizacji .

Fosforany można usuwać poprzez chemiczne strącanie. W trakcie biologicznego oczyszczania pewna ilość jest zużywana w procesach asymilacji substancji komórkowej oraz wytrącana i sorbowana w postaci fosforanów na kłaczkach osadu czynnego. Fizykochemiczne metody usuwania związków fosforu dotyczą na ogół związków fosforu w postaci fosforanów. Najpopularniejsze z nich to koagulacja objętościowa i strącanie chemiczne. Zazwyczaj chemiczne strącanie występuje łącznie z koagulacją. Chemiczne strącanie jest prowadzone najczęściej z użyciem soli glinu , żelaza oraz wapna. Strącanie przebiega według następujących reakcji

3Ca(OH)₂ + 2PO₄^-3 = Ca₃(PO₄)₂ + 6OH^-

FeCl₃ + PO₄^-3 = 2FePO₄ + 3Cl^-

Al₂(SO₄)₃ + PO₄^-3 = 2AlPO₄ + 3SO₄^-2

Stosowanie soli glinu i żelaza przyczynia się do zwiększenia zasolenia ścieków.

Z tego względu uważa się, że wapno jest lepszym koagulantem w odnowie wody.

Proces chemicznego strącania można prowadzić w różnych punktach układu technologicznego oczyszczalni ścieków. Koagulanty mogą być dawkowane na stopniu mechanicznym (strącanie wstępne). Strącone fosforany są usuwane w osadnikach wstępnych. Chemiczne strącanie może być też prowadzone na stopniu biologicznym.

Jest to tzw. koagulacja symultaniczna, polegająca na dozowaniu koagulantu bezpośrednio do komór osadu czynnego.

Urządzenia do chemicznego strącania fosforanów w zasadzie nie różnią się od urządzeń stosowanych do koagulacji wody. Wadą procesu jest powstawanie znacznych ilości osadów, które należy unieszkodliwić, natomiast do zalet można zaliczyć głównie uzyskanie dużego, stałego zmniejszenia zanieczyszczeń niezależnie od pory roku oraz całkowitą odporność na toksyczne związki zawarte w ściekach.

3. Usuwanie azotu azotanowego

Związki azotowe obecne w ściekach mogą ulec biologicznej lub chemicznej amonifikacji. Amoniak z kolei może być biologicznie utleniany do azotanów. Azotany przy braku tlenu i obecności związków organicznych biologicznie rozkładalnych mogą być biologicznie zredukowane do azotu cząsteczkowego (denitryfikacja). Ulatnia się on szybko do atmosfery, dzięki czemu uzyskuje się trwałe zmniejszenie azotu w ściekach. Taki łańcuch przemian, w połączeniu z usuwaniem związków organicznych jest najczęściej podstawą procesu biologicznego usuwania azotu ze ścieków.

Azotany występujące w ściekach oczyszczonych powstają w wyniku nitryfikacji, która przebiega podczas procesów biologicznego oczyszczania lub w komorach nitryfikacyjnych.

Dużą skuteczność usuwania azotu azotanowego uzyskuje się podczas wymiany jonowej na silnie zasadowych anionitach zawierających jako jon ruchliwy jon Cl^-.

Proces wymiany jonowej zachodzi wg reakcji:

AnCl + NO₃^- => AnNO₃ + Cl^-

2AnCl + SO₄^2- => An SO₄^2- + Cl^-

Do regeneracji używa się 5% NaCl można również stosować wodę morską

AnNO₃ + NaCl => AnCl + NaNO₃

An₂SO₄ + 2NaCl => 2AnCl + Na₂SO₄

4. Rekarbonizacja

Rekarbonizacja jest procesem polegającym na dodawaniu do wody lub ścieków dwutlenku węgla po koagulacji wapnem w celu obniżenia pH oraz powtórnego przekształcenia wodorotlenków do węglanów i wodorowęglanów. Celem procesu jest doprowadzenie oczyszczonego roztworu do stanu równowagi węglanowo-wapniowej.

Rekarbonizacja może być prowadzona dwoma sposobami:

1. Rekarbonizacja jednostopniowa, prowadzona do odczynu pH = 7,5

2. Rekarbonizacja dwustopniowa

- dodawanie CO
do osiągnięcia pH = około 9,5

Ca(OH)
+ CO
CaCO
+ H
O

- oddzielenie powstającego osadu w procesie sedymentacji, pozostały węglan wapnia reaguje z CO

CaCO₃ + CO₂ +H
O Ca(HCO₃)₂

Po tym etapie następuje równowaga węglanowo wapniowa.

5. Sorpcja

Podstawowym elementem układu technologicznego odnowy wody jest ad­sorpcja. Zadaniem tego procesu jest usunięcie rozpuszczonych, resztkowych substancji organicznych o małym stężeniu. Adsorpcja jest na ogół jednym z ostatnich elementów odnowy wody, a procesy ją poprzedzające powinny zagwa­rantować całkowite usunięcie zawiesin i substancji koloidalnych.

Adsorpcja zanieczyszczeń z roztworów wodnych na adsorbentach porowa­tych jest związana z występowaniem na powierzchni każdego ciała stałego nie zrównoważonych sił międzycząsteczkowych skierowanych w głąb tego ciała. Z tego powodu ciała stałe dysponują pewną ilością wolnej energii powierzchnio­wej i dążąc do jej zmniejszenia, sorbują na swej powierzchni zanieczyszczenia.

Adsorpcja jest w swojej istocie procesem dyfuzyjnym, w którym można wyróżnić kilka etapów. Pierwszy, to transport sorbowanych cząstek w pobliże powierzchni czynnej adsorbentu. Przenoszenie masy odbywa się w wyniku dy­fuzji i konwekcji. Drugi etap to dyfuzja w warstwie granicznej, a trzeci w kapilarach ziaren sorbentu. Etap czwarty to adsorpcja właściwa, polegająca na loka­lizacji sorbowanych cząstek na aktywnych miejscach adsorbentu.

Substancja adsorbująca nazywa się adsorbentem, substancja adsorbowana znajdująca się w roztworze oczyszczanym - adsorptywem, a substancja po przejściu w stan zaadsorbowany - adsorbatem.

Proces adsorpcji przebiega tak długo, aż wytworzy się równowaga adsorbent-roztwór. Stężenie roztworu w stanie równowagi z adsorbentem nazywa się stężeniem równowagowym C. Ilość zaadsorbowanej substancji przez jednost­kę masy lub objętości adsorbenta w stanie równowagi zależy od stężenia adsorptywu, temperatury oraz wzajemnego powinowactwa adsorbent-adsorbat.

Uznaną i powszechnie stosowaną formą opisu procesu adsorpcji jest przedstawienie zależności ilości substancji zaadsorbowanej przez jednostkę masy adsorbenta w funkcji stężenia równowagowego w stałej temperaturze, są to izotermy adsorpcji. Najbardziej popularne to izotermy Freundlicha i (Langmuire'a ).

6. Zdolność wymienna jonitów

Jonity (wymieniacze jonitowe) są to wielkocząsteczkowe nierozpuszczalne substancje organiczne lub nieorganiczne o usieciowanej strukturze wewnętrznej. W wielkocząsteczkowy szkielet wbudowane są grupy funkcyjne, które w wodzie umożliwiają elektrolityczną dysocjację na ruchliwy jon i nieruchliwą grupę jonową (często w skrócie oznaczaną R). Substancje dysocjujące na ruchliwe jony dodatnie i makrocząsteczki o ładunku ujemnym R^- (polianiony) są polikwasami lub solami tych kwasów, noszą nazwę kationitów i mają zdolność wymiany wyłącznie kationów. Anionity dysocjują na aniony i polikationy R⁺ i mogą wymieniać jedynie aniony.

Proces wymiany jonowej polega na tym, że pierwotnie związane z jonitem kationy przechodzą do otaczającego roztworu, a ich miejsce zajmuje równoważna ilość kationów z roztworu. Analogicznie przebiega wymiana anionitowa. Reakcje te są odwracalne, co oznacza, że po całkowitym wyczerpaniu jonitu można przywrócić mu pierwotną zdolność wymienną przez traktowanie roztworami o wybranym składzie chemicznym (regeneracja). Teoretycznie więc każdy jonit może być dowolnie długo stosowany. Podstawowym warunkiem wymiany jonowej jest zapewnienie możliwości jednoczesnej i szybkiej dyfuzji jonów z otaczającego roztworu do wnętrza jonitów i odwrotnie. Spełnienie tego warunku następuje dzięki odpowiedniej budowie jonitu, który powinien być porowaty i posiadać silnie rozwiniętą powierzchnię.

Według pochodzenia jonity można podzielić na nieorganiczne i organiczne oraz naturalne, półsyntetyczne i syntetyczne.

Ze względu na charakter i stopień dysocjacji grup funkcyjnych kationity można podzielić następująco:

Kationity słabo kwaśne (kwasowe) - posiadające słabo zdysocjowane grupy funkcyjne np. grupę karboksylową -COOH, fenolową -OH, tiofenolową -SH lub tioalkoholową -CH₂SH. Kationity te pracują wyłącznie w cyklu wodorowym, są więc regenerowane 2 - 5 % HCl. Wymieniają swe ruchliwe kationy na kationy związane z resztami słabych kwasów jak np. Ca(HCO₃)₂ lub Mg(HCO₃)₂ , a więc znajdują zastosowanie do usuwania twardości węglanowej wody. Zdarza się czasem, że przy dużym nadmiarze regeneratu kationity słabo kwaśne mogą wymieniać również część kationów związanych z resztami silnych kwasów.

Kationity silnie kwasowe - mają silnie zdysocjowane grupy funkcyjne takie jak: sulfonową -SO₃H i metylosulfonową -CH₂ -S0₃H. Mogą pracować zarówno w cyklu sodowym (regeneracja 5-15 % NaCI) jak również i wodorowym (regeneracja 5-15 % HCl). Są zdolne do wymiany wszystkich kationów związanych zarówno z resztami silnych jak i słabych kwasów. Charakteryzują się najwyższą odpornością chemiczną, termiczną, mechaniczną i termodynamiczną. Wada tych jonitów jest konieczność stosowania do regeneracji stężonych roztworów regeneratu w nadmiarach 2-3 krotnie wyższych od teoretycznego zapotrzebowania.

Anionity słabo zasadowe - o słabo zdysocjowanych grupach funkcyjnych jak np. aminy pierwszorzędowe - NH₃OH. Wymieniają swe grupy funkcyjne wodorotlenowe na reszty mocnych kwasów, a więc na aniony chlorkowe i siarczanowe. Normalnie regeneruje się je roztworami NaOH, chociaż można również stosować roztwory amoniaku NH₃, lub węglanu sodowego Na₂CO₃.

Anionity silnie zasadowe - mające grupy amin drugorzędowych =NH₂OH lub trzeciorzędowych ≡NHOH, oraz bardzo silnie zasadowe grupy amin czwartorzędowych =NOH. Mogą wymieniać swe grupy wodorotlenowe nie tylko na aniony silnych, lecz również na reszty bardzo słabych kwasów (węglowego CO₃^2- i krzemowego SiO₃^2-). Pracują głównie w formie wodorotlenowej lub chlorkowej.

Oprócz przedstawionych wyżej jonitów jednofunkcyjnych, jonity zwłaszcza syntetyczne mogą posiadać w swych cząstkach kilka rodzajów grup funkcyjnych. Na przykład kationit dwufunkcyjny może mieć w swej strukturze oprócz grup funkcyjnych -SO₃H również inne grupy czynne -COOH lub -OH.

Wymiana jonowa ma charakter odwracalny i przebiega stechiometrycznie. Równowaga dynamiczna reakcji ustala się dość szybko. Stopień wymiany w pierwszych sekundach wynosi 90 - 95 %.Proces przejścia jonów z roztworu do jonitu i z jonitu do roztworu zależy od budowy chemicznej jonitu, liczby i rodzaju grup funkcyjnych, ładunku elektrycznego jonów biorących udział w reakcji wymiany, stopnia ich uwodnienia, stężenia elektrolitu, odczynu pH roztworu, rodzaju zanieczyszczeń i temperatury. Proces wymiany jonowej zależy w dużym stopniu od odczynu roztworu, który wpływa głównie na stopień dysocjacji grup czynnych jonitów, zwłaszcza anionitów. Zdolność wymienna kationitów silnie kwaśnych prawnie nie ulega zmianie wraz ze zmianą odczynu pH roztworów. W przypadku kationitów słabo kwaśnych niska wartość pH hamuje dysocjację słabych grup funkcyjnych i zmniejsza wymianę jonową. Zdolność wymienna tych kationitów zwiększa się ze wzrostem odczynu pH roztworów ponieważ wzrost odczynu sprzyja dysocjacji słabych grup funkcyjnych takich jak -COOH lub -OH.

---