ĆWICZENIE NR 2

KADMOWANIE I CYNKOWANIE PRZEDMIOTÓW STALOWYCH

Pokrycia cynkowe znalazły szerokie zastosowanie jako skuteczne zabezpieczenie stali przed korozją. Cynk ma bardziej elektroujemny potencjał niż metal podłoża, wskutek czego powstające w porach pokrycia, w obecności wilgoci ogniwa galwaniczne, działają w kierunku zniszczenia metalu ochronnego, a nie podłoża. W procesie cynkowania stosowane są elektrolity:

• kwaśne,

• cyjankaliczne,

• cynkanowe,

• fluoroboranowe.

W kwaśnych elektrolitach cynk wydziela się na katodzie w wyniku reakcji:

ZnSO₄ ⇒ Zn²⁺ + SO₄^2- (1)

Zn²⁺ + 2e^- ⇒ Zn⁰ (2)

Zasadniczy ich składnik stanowi siarczan lub chlorek cynku z dodatkiem niewielkich ilości kwasu siarkowego. W praktyce często wprowadza się również sole innych metali (nie wydzielające się jednak na katodzie), koloidy, środki powierzchniowoczynne, co ma na celu poprawienie jakości pokrycia. Siarczany i chlorki metali alkalicznych przyczyniają się głównie do zwiększenia przewodnictwa elektrycznego, zwiększają również polaryzacje katodową co z kolei poprawia równomierność pokrycia. Dodatki organiczne jak guma arabska, dekstryna, lukrecja, skrobia i inne zwiększają polaryzację katodową, zmniejszają ziarnistość powłok, powodują ich gładkość itp. Wszystkie składniki wprowadzone do kąpieli powinny być czyste oraz wolne od domieszek soli metali bardziej szlachetnych niż cynk np. Cu, Ag, As, Bi itp. Domieszki te mogą być przyczyną tworzenia się na katodzie ciemnych, gąbczastych pokryć cynkowych.

W elektrolitach cyjankalicznych cynk znajduje się w roztworze zasadniczo w postaci soli zespolonych Na₂[Zn(CN)₄] lub K₂[Zn(CN)₄]. Towarzyszą im w mniejszych ilościach cynkany Na₂[Zn(OH)₄] lub K₂[Zn(OH)₄] Katodowemu wydzielaniu metali z roztworów soli zespolonych towarzyszy znaczna polaryzacja, co tłumaczy się dużą trwałością kompleksu cyjankowego. Rozładowanie Zn na katodzie z tego rodzaju soli zachodzi według następujących równań:

Na₂[Zn(CN)₄] ⇒ 2 Na⁺ + Zn(CN)₄^2- (3)

Zn(CN)₄^2- ⇔ Zn²⁺ + 4 CN^- (4)

Zn²⁺ + 2 e^- ⇒ Zn⁰ (5)

Kompleksowe aniony cynku zdysocjowane są w roztworze tylko w niewielkim stopniu, wskutek czego stężenie Zn²⁺ jest równie małe. Powoduje to znaczne zwiększenie potencjału cynku w stosunku do kąpieli kwaśnych. Dzięki temu powłoki cynkowe z tego typu kąpieli posiadają bardziej drobnoziarnistą strukturę. Małe stężenie jonów cynku i stosunkowo wysoka polaryzacja katodowa w kąpielach cyjankowych powoduje jednocześnie niższą wydajność prądową metalu, która w tym przypadku dość gwałtownie maleje w miarę zmieniającej się gęstości prądu. Z tego powodu dopuszczalna górna granica gęstości prądu w elektrolitach cyjankowych jest niższa niż w kwaśnych. Polaryzacja anodowa w kąpielach cyjankowych jest wyższa niż w kwaśnych. Podczas elektrolizy przy wysokim natężeniu prądu anodowego częstym zjawiskiem jest pasywowanie się anody i przesuniecie jej potencjału w kierunku wartości dodatnich. Powoduje to wydzielanie się tlenu na anodzie i obniżenie anodowej wydajności prądowej. Zjawisko pasywowania się anod występuje szczególnie silnie w przypadku nieobecności wolnego cyjanku w elektrolicie. Ponieważ w tych warunkach rozpuszczalność cynku w kąpielach cyjankowych jest mała w elektrolicie spada stężenie soli cynkowej. Wysoka gęstość prądu anodowego w kąpieli cyjankowej również wywołuje obniżenie stężenia cyjanków wskutek utlenienia się ich za pomocą tlenu wydzielającego się na anodzie. Również pod wpływem CO₂ z powietrza - cyjanki a także alkalia w kąpieli rozkładają się i powoli przechodzą w węglany.

W elektrolitach alkalicznych cynkanowych składnikami podstawowymi są cynk w postaci cynkanu (dawniej przedstawianego jako ZnO₂^2- , obecnie Zn(OH)₃^- i Zn(OH)₄^2-) oraz wodorotlenki alkaliczne. Rozładowanie jonu Zn²⁺ można przedstawić w uproszczonej formie:

Na₂[Zn(OH)₄] ⇒ 2 Na⁺ + Zn(OH)₄^2- (6)

Zn(OH)₄^2- ⇔ Zn²⁺ + 4 OH^- (7)

Zn²⁺ + 2 e^- ⇒ Zn⁰ (8)

Nieznaczny stopień polaryzacji katodowej jest przyczyną powstawania bardziej gruboziarnistych warstw cynku i mniej równomiernych niż w elektrolitach cyjankowych. Elektrolity cynkanowe w porównaniu z kwaśnymi posiadają znacznie większą wgłębność. Wadą powłok otrzymywanych z tego typu kąpieli jest skłonność do tworzenia osadów gąbczastych, osypujących się z katody. Dodatek soli cyny, ołowiu lub rtęci sprzyja powstawaniu powłok bardziej jasnych, drobnokrystalicznych. Otrzymane powłoki cynkowe poddaje się często wykańczającej obróbce chemicznej, która ma na celu zwiększenie ich estetyki oraz odporności na korozję. Czynności tej dokonuje się w operacji rozjaśniania w rozcieńczonym HNO₃ oraz chromianowania w CrO₃ z kwasem siarkowym. Podczas rozjaśniania z powierzchni pokrycia usuwane są oddzielne skupienia krystaliczne oraz wystające ściany kryształów, czyli najbardziej aktywne części metalu. Ponadto powierzchnia pokrycia pasywuje się.

Elektrolity fluoroboranowe do cynkowania coraz częściej znajdują zastosowanie w przemyśle. Możliwość uzyskania jakościowo dobrych oraz wgłębnych powłok przy jednoczesnym stosowaniu wysokich gęstości prądowych stawia je w szeregu najwydajniejszych. Z reguły kąpiel sporządza się z ZnO, H₃BO₃ oraz HF. W takich warunkach jony cynku występują głównie pod postacią związku: Zn(BF₄)₂.

W odróżnieniu od powłoki cynkowej, charakter ochronny powłok kadmowych na elementach stalowych zależy przede wszystkim od warunków ich eksploatacji. Kadmowanie elektrolityczne prowadzi się zarówno w elektrolitach kwaśnych jak i cyjankowych. Głównym składnikiem elektrolitu kwaśnego jest siarczan lub fluoroboran kadmu, którego stężenie waha się w dość szerokich granicach, zależnie od stosowanej gęstości prądu. W elektrolitach kwaśnych bez dodatku koloidów lub substancji powierzchniowoczynnych, wskutek nieznacznej polaryzacji katodowej otrzymuje się powłoki grubokrystaliczne, znacznie grubsze niż z kwaśnych elektrolitów cynkowych. Wgłębność kwaśnych elektrolitów kadmowych zarówno bez dodatku jak i z dodatkiem koloidów jest znacznie niższa niż w elektrolitach cyjankowych. W skutek tego nie należy ich stosować przy kadmowaniu przedmiotów profilowanych.

Do kadmowania przedmiotów o kształtach prostych w wannach stacjonarnych używa się zwykle kąpieli zawierających H₃BO₃ jako stabilizatora pH. Wgłębność kąpieli zwiększa się zazwyczaj przez dodanie czynników powierzchniowoczynnych takich jak: żelatyna, klej stolarski, fenol i in.

Powyższe związki organiczne osadzają się na katodzie wraz z kadmem szczególnie na krawędziach kryształów powłoki kadmowej, najdalej wysuniętych w głąb elektrolitu. Tym samym zahamowują wydzielanie się kadmu w tych miejscach, co prowadzi do wyrównania powłoki kadmowej na całej pokrywanej powierzchni.

Kąpiele do kadmowania w bębnach i kielichach zawierają zwykle siarczan glinu, pełniący również rolę stabilizatora pH. Dobre przewodnictwo kąpieli zapewnia siarczan amonu.

Elektrolity fluoroboranowe nadają się szczególnie do pokrywania przedmiotów stalowych , które nie mogą być mocno nawodorowywane. Otrzymywane powłoki posiadają właściwości powłok otrzymanych z kąpieli cyjankowych. Kąpiel można zestawić z gotowego fluoroboranu kadmu.

W elektrolitach cyjankowych kadm znajduje się w roztworze głównie w postaci kompleksowego anionu Cd(CN)₄^2- - rozkładającego się według równania:

Na₂[Cd(CN)₄] ⇒ 2 Na⁺ + Cd(CN)₄^2- (9)

Cd(CN)₄^2- ⇔ Cd²⁺ + 4 CN^- (10)

Wskutek nieznacznej dysocjacji Cd(CN)₄^2- potencjał wydzielania się kadmu z cyjankowych elektrolitów kadmowych jest bardziej ujemny, a polaryzacja katodowa znacznie wyższa niż w elektrolitach kwaśnych. Zapewnia to wysoką wgłębność tych elektrolitów i uzyskiwanie powłok o strukturze drobnokrystalicznej. Wgłębność cyjankowych elektrolitów kadmowych jest większa niż cyjankowych elektrolitów cynkowych.

Wadą cyjankowych elektrolitów kadmowych jest ich nietrwałość oraz właściwości trujące. Podobnie jak i w innych elektrolitach cyjankowych, tak i w tym przypadku pod wpływem CO₂ z powietrza zachodzi karbonizacja wolnego cyjanku oraz wydzielanie się cyjanowodoru (HCN):

2 NaCN + CO₂ + H₂O ⇔ Na₂CO₃ + 2 HCN (11)

Prócz tego w odróżnieniu od kwaśnych elektrolitów kadmowych - anody kadmowe w cyjankalicznych elektrolitach mają skłonność do pasywowania się w stopniu tym większym, im wyższa jest gęstość prądu anodowego i mniejsze stężenie wolnego cyjanku. Dlatego polaryzacja anodowa w cyjankowych elektrolitach kadmowych jest znacznie wyższa niż w kwaśnych.

W wyniku pasywowania się anod, rozpuszczalność ich obniża się i stężenie soli kadmu w elektrolicie spada, zwłaszcza gdy katodowa wydajność prądowa przewyższa anodową. Te zjawiska prowadzą do wyraźnej zmiany składu elektrolitu, co wymaga częstej jego korekty.

Przy niedużym stężeniu ogólnym cyjanków osadzają się półbłyszczące, jasne powłoki kadmu tylko przy niskich gęstościach prądu - nie przekraczających 1 A/dm². Dla uzyskania powłok kadmowych, które będą jeszcze bardziej błyszczące dodaje się do kąpieli siarczanu niklu(II) najczęściej w ilości 2 g/dm³ oraz wprowadza się tzw. olej turecki i dekstrynę. Zastosowanie rewersji prądowej pozwala uzyskiwać jeszcze lepsze powłoki kadmowe.

Cel ćwiczenia:

Celem ćwiczenia jest poznanie technologii wytwarzania powłok kadmowych na stali z kąpieli siarczanowej, powłok cynkowych z kąpieli kwaśnych i alkalicznych, oraz chromianowania powłok kadmowych i cynkowych.

Przebieg ćwiczenia:

Technologia wytwarzania powłok kadmowych i cynkowych obejmuje następujące procesy:

1. Przygotowanie powierzchni detali (10 sztuk):

1. odtłuszczanie:

• w rozpuszczalnikach (nafta, benzyna ekstrakcyjna),

• elektrolitycznie

2. płukanie,

3. trawienie (HCl 1:1),

4. płukanie,

5. obliczenie powierzchni detali (dwustronne).

2. Kadmowanie

1. Przygotować siarczanową kąpiel do kadmowania o składzie:

I.

• CdSO₄ ∙ 8/3H₂O 100 g/dm³

- NaCl 30 g/dm³

- H₃BO₃ 20 g/dm³

2. Wykonać kadmowanie stosując następujące parametry:

temp. 20-25 ºC

D_k 1-2 A/dm²

Czas 30 min.

3. Dodać do kąpieli I (punkt a) żelatyny w ilości - 0,5 g/dm³.

4. Ponownie wykonać kadmowanie na przygotowanych detalach, w warunkach podanych w punkcie 2.b.

5. Płukanie w wodzie bieżącej.

3. Cynkowanie

1. Przygotować kąpiel do alkalicznego cynkowania o składzie:

II.

• ZnO 18-20 g/dm³

- NaOH 120-150 g/dm³

2. Wykonać cynkowanie stosując następujące parametry:

temp. 50 ºC

D_k 2÷4 A/dm²

Czas 30 min

3. Płukanie w wodzie bieżącej.

4. Przygotować kwaśną kąpiel do cynkowania o składzie:

III.

• ZnSO₄ ∙ 7 H₂O 250 g/dm³

- Na₂SO₄ ∙ 10 H₂O 50 g/dm³

• Al₂(SO₄)₃ ∙ 18 H₂O 30 g/dm³

6. Wykonać cynkowanie stosując następujące parametry:

pH 3,5-4,5

temp. 15-25 ºC

D_k 3 - 6 A/dm²

Czas 30 min.

7. Płukanie w wodzie bieżącej.

4. Sporządzić kąpiel do chromowania powłok kadmowych w celu zwiększenia jej odporności na korozję.

1. roztwór do chromianowania na żółto:

IV.

• Na₂Cr₂O₇ 150 g/dm³

- CrO₃ 50 g/dm³

• H₂SO₄ 10 g/dm³

2. Wykonać chromianowanie poprzez zanurzenie w roztworze IV (punkt a) w czasie 10-25 sek. w temperaturze 15-25 °C.

3. Płukanie w wodzie bieżącej.

4. roztwór do chromianowania na biało:

V.

- CrO₃ 25 g/dm³

• MgSO₄ 200 g/dm³

5. Wykonać chromianowanie poprzez zanurzenie w roztworze V (punkt c) na czas 5-10 sek. w temperaturze 15-25 °C.

6. Płukanie w wodzie bieżącej.

5. Suszenie w suszarce wszystkich detali.

6. Opracowanie wyników.

W opracowaniu opisać oraz porównać uzyskane powłoki kadmowe i cynkowe. Porównać zachowanie się poszczególnych kąpieli pod względem jakości powłok.

Literatura

1. Skrypt „Ćwiczenia laboratoryjne z elektrochemii technicznej” PP-1974 r. Ćwiczenie nr 18, nr 19, str. 92-99.

2. „Poradnik Galwanotechnika”, Praca zbiorowa WNT 1985 r. Rozdziały: II.23.

1

1

---